總汞環(huán)境樣品的前處理技術及分析方法研究進展

于　莉， 陳　純，李　貝， 路新燕， 劉　丹， 高　勇

河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004

汞及其化合物都是毒性物質。環(huán)境中任何形態(tài)的汞均可在一定條件下轉化為劇毒且危害不可逆的甲基汞，被人體吸收后穿越血腦屏障，造成腦損傷甚至死亡[1]。無機汞中毒是可逆的，因而危害較輕，但即便如此，在人體中也可到達腎臟，重者可出現急性腎功能衰竭[2]。汞具有很強的遷移性、持久性和高度的生物富集性，是除了溫室氣體外惟一具有跨國污染屬性的重金屬，已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列為全球性優(yōu)先控制污染物[3]。在聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的組織下，2010年6月7日全球汞控制公約政府間談判委員會的第一次會議在斯德哥爾摩正式召開。具有法律約束力的全球性汞問題文書預計在2015年將正式達成簽署，全球范圍內的“清汞運動”也將隨之開始。

隨著汞對生態(tài)環(huán)境影響的日益加劇，在全球范圍內對汞污染控制愈發(fā)嚴格；各行業(yè)對汞的限值標準也越來越低。2003年聯(lián)合食品添加劑專家委員會(JECFA)建議對汞允許攝入量 由1972年的每周每公斤體重5 g降至每周每公斤體重1.6 g[4]。2003年2月13日2002/ 95/ EC歐盟公布電子電氣產品環(huán)保指令ROHS標準規(guī)定，從2006年7月1日起，新投放歐盟市場的電子電氣設備中不得含有鉛、汞、鎘、鉻(Ⅵ)、多溴聯(lián)苯(PBB) 和多溴二苯醚( PBDE) 6種有害物質。從2011年3月15日起，歐盟將全面禁止金屬汞、汞礦石、汞化合物和汞齊出口，要求把再生汞作為廢物管理和處置，不得用于氯堿生產等工業(yè)用途；而我國2006年新頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標準》中限定飲用水中總汞含量必須小于1 μg/L；2011年我國新出臺的《火電廠污染排放標準》中增加了汞的排放標準，控制質量濃度為0.03 mg/m3。因此，梳理、建立完善的環(huán)境總汞的檢測體系具有重要的現實意義。

該文對環(huán)境樣品中汞的前處理和分析方法進行了較為系統(tǒng)的論述，展望了環(huán)境樣品中總汞檢測的發(fā)展趨勢，為研究者進行總汞新分析方法的開發(fā)和標準化提供了借鑒。

1　總汞環(huán)境樣品的前處理技術

1.1水樣中總汞的前處理技術

水體中存在大量Cl-、OH-、SO42-、腐殖酸、懸浮顆粒物和各種微生物，它們能以物理或化學吸附的形式與不同價態(tài)的汞結合，形成Hg0、Hg2+、Hg(OH)n、HgCln、HgO、HgS、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、CH3Hg(SR)及(CH3Hg)2S等各種形態(tài)構成環(huán)境中復雜的汞形態(tài)體系[5-6]。目前，對水體中總汞的檢測常用的方法有冷原子吸收法、冷原子熒光法、原子熒光法、雙硫腙分光光度法，電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(ICP-AES)也有所應用，上述方法由于研究不夠深入或存在各種限制因素而并未標準化，因而應用較少。然而在測定水樣總汞時，不論是何種測定方法，均需將樣品中各形態(tài)汞轉變?yōu)镠g2+。一般采用高錳酸鉀+過硫酸鉀或溴酸鉀+溴化鉀來消解水樣[7]，也有僅采用HNO3、HNO3-HF-HClO4或HNO3-H2O2等酸氧化體系的報道[8-9]，在消解工具的使用方面，可采用常規(guī)消解儀器(電爐、電熱板等)，也有采用高壓消解或紅外消解[10-11]。近年來，微波溶樣技術發(fā)展迅速, 與傳統(tǒng)的加熱方式熱對流相比, 微波加熱是利用分子極化或離子導電效應直接對物質進行加熱, 熱效率高, 升溫速度均勻快速,應用于樣品的處理高速有效, 消化試劑用量小, 污染少, 故微波消解用于重金屬的測定受到廣泛重視[12-14]。

由于汞在天然水體中的含量為微量或痕量，甚至低于分析方法的檢出限，若直接檢測汞含量是不準確的，當存在干擾物質或試劑純度不夠時更是如此。因而對于痕量汞的測定，有時需要用吸附性物質去除試劑中的汞，消解過以后還需經過預富集和分離，才能提高汞濃度并將待測痕量組分與干擾組分分開，從而降低檢出限，提高分析結果的精密度和準確度并擴大測定技術的應用范圍。因此，選用合適的分離富集方法很重要。目前, 在該研究領域中比較成熟的方法主要有如下幾種：

1)改性天然高分子吸附劑，如巰基棉、巰基葡聚糖、羧甲基殼聚糖等。其中巰基棉對不同濃度汞和其他金屬離子均有較快的吸附速度，選用10 mL/min的速度富集汞時，吸附率可達99.2％[15]，因而在痕量汞的富集分離方面應用廣泛。眾多研究表明，采用高分子吸附劑吸附待測液中的汞和雜質，再通過調節(jié)酸度洗脫，可以提高方法的檢出限并消除很多雜質的干擾[15-16]。

2)改性樹脂。如孫俊梅等[17]用奎寧負載樹脂(QCR) 分離氫化物發(fā)生ICP-AES法測定汞, 在最佳實驗條件下, QCR對汞的吸附容量為19.7 mg/g。

3)液膜法。如王獻科等報道了用HEHEHP-TOA-SPAN80-甲苯乳狀液膜體,考察了Hg2+的遷移富集行為, 在適宜條件下, Hg2+的遷移率達99.6％以上。在此條件下、許多共存金屬離子(如Cu2+、Mn2+、Fe3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Al3+等)都不遷移,達到了Hg2+與雜質分離的效果,應用于測定水和工業(yè)廢水中微量汞, 結果令人滿意[18]。

總體來講，汞的消解前處理技術已經較為純熟，微波消解作為更加環(huán)保有效的消解手段正逐漸成為發(fā)展趨勢。而汞的富集前處理技術雖然方法多，但過程大多較為煩瑣，應在簡便和環(huán)保方面加大研究力度, 并可望進一步對汞元素的不同形態(tài)進行分析。

1.2土壤中總汞的前處理技術

土壤中汞按化學形態(tài)主要分為金屬汞、無機化合態(tài)汞和有機化合態(tài)汞，一般情況下以無機化合態(tài)汞為主要存在形式。其在各種土壤中的含量差異很大。受人類活動影響小的土壤中汞的含量為微量，全球土壤汞的背景值為0.01～0.05 mg/kg，我國土壤汞的背景含量平均為0.04 mg/kg[19-20]，而受礦山或人類活動影響的土壤汞含量會劇增，如西安郊區(qū)6個污灌區(qū)土壤汞含量均處于0.52～0.90 mg/kg[21]，貴州萬山汞礦區(qū)土壤中汞含量為1.3～360 mg/kg[22]。

土壤重金屬的消解體系有堿熔法和酸溶法，堿熔法常用的體系有Na2O2-NaOH、Na2O2-Na2CO3、KHSO4-K2S2O7等，一般認為堿熔法試劑用量較大，雜質帶來很高的空白，因而在汞的分析中較少使用堿熔法作為前處理手段。

而酸溶法(即濕法)消解與堿熔法相比，具有耗時短、試劑用量少等優(yōu)點，是土壤汞消解的常用方法。目前常用的酸溶法體系主要有H2SO4-HNO3-V2O5、H2SO4-HNO3-KMnO4、H2SO4- KMnO4、HNO3-HClO4-HF、H2SO4-HNO3-HClO4、HNO3、王水等。不同的消解體系操作程序繁簡各異，適用于不同的土壤樣品，對測定結果的影響也很大。單獨使用HNO3消解土樣，一般只能溶出樣品中1/5～1/3的總汞； H2SO4-HNO3-V2O5、H2SO4-HNO3-KMnO4、H2SO4-HNO3-HClO4等方法消解過程較為煩瑣，但消解徹底，對HgS和氯化甲基汞分解效果好，特別對有機質含量多的樣品采用V2O5分解更為徹底[23]；王水消解氧化能力強，分解迅速，但溫度高，有一定的危險性[24]。

在消解工具的使用方面，常用的有電熱消解、水浴消解、微波消解等方式。資料表明，消解效率從高到低順序一般為微波消解>水浴消解>電熱消解。其中，水浴消解是土壤元素汞常用的消解方法，有研究表明，王水+水浴消解方法消解程度完全、測定結果穩(wěn)定[1]；微波消解是以被分解的土樣和酸的混合液為發(fā)熱體，從內部進行加熱而使試樣分解，具有分解徹底、節(jié)省時間和藥品用量等優(yōu)點，近年來被廣泛使用[25-28]。

1.3大氣中總汞的前處理技術

汞在大氣中以2種形態(tài)存在：氣態(tài)總汞和顆粒態(tài)汞，一般來講，前者約占95％左右，氣態(tài)總汞在ng/m3級別，而顆粒態(tài)汞小于100 pg/m3[29]。目前對大氣總汞的檢測方法主要有冷原子吸收光譜法、冷原子熒光光譜法、分光光度法、中子活化法等。其中冷原子吸收光譜法和冷原子熒光光譜法應用較為廣泛，中子活化法由于靈敏度低，應用受到限制。普通的分光光度法檢測限較低，不太適用于大氣中痕量汞的測定，因而相關報道也較少。

與水體和土壤不同，大氣中總汞的測定一般不涉及消解前處理，但均需用一定吸附裝置富集，再通過某種方法轉化為汞單質蒸氣，以便儀器測定。目前主要的富集手段：

1)濕法吸收。用含強氧化劑的吸收液[如H2O2、(NH4)2S2O8、KMnO4-H2SO4、K2Cr2O7-HNO3、HI-I2、KI-I2、K2Cr2O7-H2SO4等]吸收大氣中的汞，同時將所有形態(tài)的汞氧化為Hg2+，然后利用SnCl2還原為汞單質蒸氣測定。該方法多用于污染源監(jiān)測，日本JIS K0222—1997方法即采用此類技術收集廢氣中的汞。

2)固體吸附劑(如MnO2或KMnO4、用碘或其他鹵素處理過的活性炭等)。利用固體吸附劑直接汞蒸氣吸附后，再進行直接熱裂解或熱解析分析。該方法在新型煙氣汞采樣設備中有較多應用，EPA的30B方法就是基于此種技術的采樣。

3)巰基棉富集。在微酸性介質中，用巰基棉富集空氣中的各形態(tài)汞，再用鹽酸-氯化鈉解吸，經氯化亞錫還原后用儀器測定。受到巰基棉制備和吸附效率差異的影響，近年來此方法應用已經較少。

4)汞齊富集。一般用金或銀等貴金屬富集管吸附空氣中的微量汞，形成汞齊，然后加熱至500 ℃以上，將汞蒸氣釋放出來進入冷原子吸收或冷原子熒光檢測器中測定。這一方法消除了化學分析中的試劑空白問題, 靈敏度好、空白低, 金管和銀管等可以重復使用, 非常方便。該方法目前在汞的儀器分析中被廣泛使用。

近年來，研究者對汞的富集方法提出了不少新的改進措施，取得了很好的檢測結果。如李金蘭等[30]在已有儀器基礎上進行改裝, 建立了二次金汞齊冷原子熒光光譜法(CVAFS)測定大氣中痕量氣態(tài)元素汞(GEM) 和顆粒態(tài)總汞(TPM) 的方法，該方法的檢出限為2 pg/L, 二次金汞齊的轉移效率為99％, 在0～2 ng 范圍內繪制標準曲線,線性相關系數為0.999 5,檢測精密度為1.89％。湯慶合等[31]采用鍍金石英砂來富集大氣中的氣態(tài)總汞，結果表明, 不同采樣時間下的單級吸附管的吸附效率均在90％以上, 采樣40 min時的相對標準偏差為5％左右，方法具有吸收效果好、多次采樣的精密度高、操作簡便、可以再生重復使用等優(yōu)點。

2　總汞的分析方法

2.1分光光度法

分光光度法具有儀器設備簡單、操作較簡便、分析成本低等優(yōu)點，在汞的檢測中應用十分廣泛。除了作為國家標準的雙硫腙分光光度法外，若丹寧偶氮類、三氮烯類、催化動力學、Hg-X-陽離子染料體系也被用于汞的監(jiān)測。不同的光度法分析技術見表1。

光度分析法測定總汞的儀器投入較少，簡便易行；在一些部門的例行分析及科研院所的科學研究中仍被采用；與汞的儀器分析法相比，光度法具有操作步驟較煩瑣、方法檢出限較高、抗干擾能力不足等缺點，在實驗室監(jiān)測領域近年來已經逐步被冷原子吸收、原子熒光等方法替代。近年來，新型顯色劑的開發(fā)及高靈敏度紫外-可見光度檢測器、光敏傳感電極等儀器聯(lián)用新技術的發(fā)展，使光度分析法在汞的在線監(jiān)測等領域有了快速發(fā)展。

表1　總汞的光度分析方法

2.2冷原子吸收光譜法

冷原子吸收光譜法是《水和廢水監(jiān)測分析方法》中測定汞的方法之一。該方法具有較高的靈敏度、較低的檢出限和測定下限，且操作簡便，是當今痕量汞測定最普遍使用的方法。該方法最低檢出濃度為0.1～0.5 μg/L[32]。結合其他的富集方法，可測定ng/L級別的汞。KBH4和NaBH還原劑的引入較傳統(tǒng)的SnCl2還原法操作簡便，且還原速度快。冷原子吸收光譜法的主要干擾因素：

1)試劑中的微量汞。天然水中含汞量一般是極微量的，試劑中含一定量的汞必然會對測定產生嚴重干擾。有研究已經證明，消解水樣時的硫酸和高錳酸鉀均含有微量的汞，可能會使測定結果偏高[56]。

2)吸附作用。張朝明等[56-58]研究表明，進氣口使用的硅膠管對汞的吸附作用很強，受熱時，在溫度適應時即釋放, 加上氣路的記憶效應等因素, 造成測量結果偏高。

2.3冷原子熒光法

原子熒光法用于汞的測定主要有2種模式：原子熒光光譜法(熱汞法)和冷原子熒光光譜法(冷汞法)。相比于熱汞法，冷汞法的檢出限更低、靈敏度更高，干擾因素也更少[32]，目前冷汞法已被列為汞測定的標準方法之一。冷原子熒光光譜法靈敏度比原子吸收法高,而且具有線性動態(tài)范圍寬、原子化器和測量系統(tǒng)記憶效應小等優(yōu)點，在《水和廢水監(jiān)測分析方法》中檢出限為1.5 ng/L，測定上限為1 μg/L。冷原子熒光光譜法的主要干擾因素：①熒光猝滅。當載氣純度不足時，載氣中氧氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體含量相對升高，激發(fā)態(tài)的汞原子易與這些氣體粒子發(fā)生碰撞而造成熒光猝滅，最終使測定結果偏低。②水汽干擾。如儀器長時間不用，內部熒光池會潮濕，操作時氯化亞錫和強堿性介質樣品液反應時，產生的中和熱導致生成大量水汽，對光源產生散射作用，這對熒光信號的測定產生很大干擾。

2.4陽極溶出伏安法

陽極溶出伏安法將汞的富集和測定結合起來，并具有較高的靈敏度和選擇性。應用中，通常采用玻碳電極作為陽極，并用特殊物質對之進行修飾以實現Hg2+的高效富集。同時需要加入底液以提高靈敏度。謝紅旗等[59]用聚苯基熒光酮修飾玻碳電極，以0.1 mol/L氨水-NH4Cl 緩沖溶液為底液，對汞富集還原后進行陽極化線性掃描，在0 V左右得到靈敏的汞的溶出峰。峰電流與Hg2+在9.8×10-8～8.0×10-7mol/L范圍內線性相關，檢出限達2.0×10-8mol/L。易洪潮等[60]用鈉型蒙脫石修飾玻碳電極，以pH=4.0的磷酸鹽緩沖液為底液建立了一種同時測定痕量鎘、汞離子的方法。其中測定汞的線性范圍為4×10-8～7.5×10-6mol/L，檢出限為8×10-9mol/L。陽極溶出伏安法的缺點在于容易產生記憶效應, 洗脫不良；同時，其適用性取決于測定樣品基體的復雜性，較多的干擾因素限制了這種方法的廣泛應用。

2.5電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體光源(ICP)和質譜儀(MS)聯(lián)用技術(ICP-MS)始于1980年。方法有高靈敏度、干擾少、分析速度快和檢出限超低等優(yōu)點，現階段是ICP-MS法和現行國標方法反復對比驗證的試驗階段[61]，對ICP-MS測汞的研究也正在不斷深入。

謝云欣等[62]對ICP-MS檢測水中的汞進行研究，得出方法的檢出限、定量限和精密度分別達到0.002 74 ng/mL、0.009 1 ng/mL和6.18％(n=12)，并指出了汞的ICP-MS分析過程中容易被忽視的問題：不同的盛裝容器將對分析結果會產生顯著影響，應該采用玻璃容器盛裝待測試樣；標準系列必須現用現配；測試過程中濃度超過0.10 ng/mL會產生較強記憶效應，需要在線內標溶液含200 ng/mL的Au進行消除，為消除前一個樣品的記憶效應清洗時間不能少于3 min。王琳等[63]用微波梯度升溫消解技術處理樣品，ICP-MS法測定鯉魚和河蚌中Hg和As，建立的方法簡便、快速、準確, 標準曲線的線性關系均大于0.999 0, 樣品加標回收率為97.9％～ 104％。王英鋒等[64]建立了用微波消解技術-ICP-MS法同時測定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 塑料中的鉛、鎘、汞、鉻、砷五種元素的方法，得到汞的檢出限為3.6ng/g，回收率為91.45％～110.8％，相對標準偏差為8.7％，方法檢出限低、精確度好、準確度高、簡單快速、無需基體匹配。陳國友等[65]用ICP-MS、AFS、GF-AAS分別測定食品中的As、Cd、Hg、Pb，發(fā)現用ICP-MS測定得出的Hg值略高于AFS法，3種方法測定結果不存在顯著性差異。

2.6生化檢測方法

隨著材料科學、生物傳感技術的發(fā)展，近些年來，人們逐漸致力于研制簡單便捷的“綠色”的檢測汞離子的方法。2004年Ono小組首次報道了汞離子能與DNA序列中T-T堿基對發(fā)生特異性結合形成穩(wěn)定的T-Hg2+-T結構，由此拉開了利用汞的核酸適配體進行汞離子的生化檢測的新篇章。

2.6.1酶檢測方法

重金屬離子可以和一些酶活性位點上的巰基基團特異性結合, 從而對酶的活性產生抑制，通過測定這些酶被抑制的程度, 來對汞化合物進行總量甚至形態(tài)分析。這些酶主要有脲酶、辣根過氧化物酶、蔗糖酶、L-乳酸脫氫酶、葡萄糖氧化酶等。

2.6.2基于核酸適配體探針的汞檢測方法

核酸適配體探針是近些年來新發(fā)展起來的一種元素分析方法，利用在熒光生物傳感器、比色生物傳感器等方面，均取得了很好的研究成果。

2.6.2.1熒光生物傳感器技術

熒光生物傳感器利用熒光基因標記核酸適配體，或將熒光基因和猝滅基因分別標于核酸適體或直接利用熒光嵌入劑嵌入核酸適配體，通過目標物質引入體系后熒光信號的改變來實現對待測物質的定量分析[69]。由于具有高選擇性、高靈敏度和易于應用等特點，目前已經發(fā)展了用熒光生物傳感器檢測多種元素的方法[70]。

Ono等[71]在2004年發(fā)現了Hg2+可與寡核苷酸(ODN)中的T-T堿基對發(fā)生特異性結合并具有強的熱穩(wěn)定性，而其他金屬離子(如Cu2+、Pd2+)均不顯示此種性質。由此設計了“Turn-Off”狀態(tài)的汞離子熒光傳感器：分別將熒光基團和猝滅基團標記到ODN的3’和5’端，形成D-ODN-F探針。該DNA探針與Hg2+結合后形成發(fā)卡結構，產生熒光猝滅。通過檢測DNA探針與Hg2+結合前后熒光強度的變化實現對Hg2+的特異性檢測。該方法具有較高的特異性，可排除實際樣品體系中大多數離子的干擾，檢測限達4×10-8mol/L。

2.6.2.2比色生物傳感器技術

比色生物傳感器主要利用了納米金顆粒的獨特性質。納米金不僅擁有一般納米材料的特點，還具有獨特的生物兼容性，同時對光的吸收強、反射弱、具有優(yōu)異的光學性能。研究表明，納米金溶液的顏色與納米金顆粒的間距以及納米金聚集體的大小有關。納米金顆粒的間距若明顯超過其平均直徑，納米金顆粒呈分散狀態(tài)，溶液為紅色；若該間距小于平均直徑，則納米金顆粒易團聚，呈現聚集狀態(tài)，表現為紫色或藍色。1996年，Mirkin等[72]在納米金探針溶液中加入一段兩端均與納米金探針中的寡核苷酸互補的靶核酸后，使13 nm的納米金的表面等離子體共振吸收峰從520 nm紅移到574 nm，這種現象使納米金探針用于生物檢測成為可能。隨后，Lee等[73]在47 ℃下通過修飾在納米金顆粒表面上的DNA與Hg2+的特異性作用將納米金顆粒聚集在一起形成聚集態(tài)，在聚集過程中發(fā)生由紅色向藍紫色轉變，由此發(fā)展出一種用生物比色法檢測Hg2+的方法。該方法對Au-S鍵的形成和表面DNA自組裝密度都有較高要求；整個方法過程耗時較長、成本高、操作復雜。因此，對非標記核酸探針檢測Hg2+的研究逐漸增多。Wu等[74]發(fā)現孔雀綠(MG)能與Hg2+核酸適配體及Hg2+形成Hg2+(aptamer)-MG-Hg2+復合體，導致共振光散射強度在611 nm處增加，由此建立了一種非標記核酸探針檢測Hg2+的方法，方法靈敏度高，檢測限達1.7 nmol/L。

2.7在線監(jiān)測技術

隨著經濟的發(fā)展，環(huán)境重金屬(特別是汞)的污染事故越來越頻發(fā)。因此，發(fā)展快速有效的在線監(jiān)測技術，建立全面的監(jiān)控預警體系十分必要。

2.7.1水質在線監(jiān)測

由于水中汞的控制濃度較低，傳統(tǒng)的在線設備無法滿足要求，因此目前水質汞的在線監(jiān)測產品還相對較少[75-77]?？紤]到儀器的自動化設計難度及運維成本，原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等方法較少應用于汞在線監(jiān)測領域。目前，國內外用于此領域的技術主要是光度法和電化學分析法。

光度法應用于水質汞在線分析時，選擇合適的顯色劑及消除其他金屬組分干擾是關鍵，其次是獲得穩(wěn)定可靠的單色光以及光強檢測系統(tǒng)。同時，為了提高測量的準確性和穩(wěn)定性，可靠穩(wěn)定的進樣裝置也是非常關鍵的技術；考慮到在線儀器運營維護費用，小體積進樣也是重要的參考指標之一。目前，水質汞在線設備多采用若丹寧偶氮類物質(如苯基重氮氨基偶氮苯)作為顯色劑，依靠紫外-可見光度計來對水中的汞進行比色分析。由于此類顯色劑的穩(wěn)定性多數欠佳，多數顯色反應需控制在堿性條件下，對復雜基體的抗干擾能力不足，因此應用受限。

相比于光度法，電化學溶出分析的技術更適合于汞的在線監(jiān)測，其優(yōu)勢：檢測模塊較簡單，易于實現自動化；在合適的工作電極、合適的分析環(huán)境條件下，可以對水中μg/L級濃度的汞進行準確定量；能夠同時分析水中的多種重金屬離子，分析過程本身不會產生危害性大的副產物。但是電化學分析方法易受到干擾，因此往往需要預處理；另外，方法的穩(wěn)定性對工作電極的要求極高；如果電極使用了液態(tài)汞或者鍍汞膜，分析過程會引入汞，對環(huán)境和分析操作維護人員存在較大的危害。這些因素都限制了電化學溶出分析技術在水質自動監(jiān)測中的普遍推廣。

2.7.2煙氣在線監(jiān)測

與水質汞的在線監(jiān)測相比，汞污染源實時在線監(jiān)測技術近年取得了較大的進展和實際應用。該技術主要是基于冷蒸氣原子吸收光譜、冷蒸氣原子熒光光譜、塞曼調制原子吸收光譜、紫外差分吸收光譜和新興的化學微傳感器等先進技術發(fā)展起來的，優(yōu)點是能獲得在線的實時的分析結果[78]。

我國當前主要在燃煤電廠進行汞在線煙氣排放監(jiān)測。汞煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)由煙氣取樣與輸送系統(tǒng)、汞形態(tài)轉化系統(tǒng)、汞分析系統(tǒng)、校準系統(tǒng)及數據的采集處理傳輸系統(tǒng)5個部分組成。在通常情況下，汞CEMS是用裝有顆粒物過濾裝置的采樣探頭可連續(xù)從煙道內抽取煙氣，用伴熱管線將其通入Hg收集轉換裝置中，將Hg2+還原為Hg0再輸送到分析儀，測定排放源排放的總氣態(tài)(即元素汞Hg2+與Hg0之和)，分析數據又直接被傳輸到數據記錄、儲存系統(tǒng)[79]。

汞在線監(jiān)測系統(tǒng)的采樣探頭內部件加熱可達250 ℃，探頭內有過濾裝置，可有效去除煙氣顆粒物對測試結果的影響；同時，配置有稀釋探頭或慣性分離探頭，具有動態(tài)加標口，可進行動態(tài)加標測試[79]。

汞轉換裝置通過高溫裂解或者化學轉換的方法將化合物汞轉化為元素汞Hg0；傳輸系統(tǒng)則在配有反吹氣管、校準氣管、氣水分離裝置、加熱系統(tǒng)等；有效防止汞吸附和管道腐蝕。校準單元則配置汞標氣或自帶的汞蒸氣發(fā)生校準裝置[79]。

中國環(huán)境科學研究院曾開展燃煤電廠大氣汞污染排放特征的研究，脫硫裝置出口后的混合煙道上安裝美國Thermo-Fisher公司生產的煙氣汞連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用的原理是冷原子吸收熒光法。經過1年多的連續(xù)監(jiān)測，并經河北省環(huán)境監(jiān)測中心站監(jiān)測檢驗，測定數據準確可靠[80]。

3　展望

隨著社會的進步，科學研究對環(huán)境中汞檢測的靈敏度、檢出限和便捷性提出了越來越高的要求。原有的分光光度法、原子熒光、原子吸收等方法目前雖然能滿足大多數的汞分析要求，但在檢出限和快速測定等方面已逐漸顯示出與新分析方法的差距。通過對汞分析方法的調研，總結了未來汞監(jiān)測的幾個研究方向：

1)ICP-MS方法具有高靈敏、超低檢出限、測定速度快、可實現多種元素同時分析等優(yōu)點，在汞的測定方面的應用也日趨廣泛，有望成為汞檢測的標準方法。國產ICP-MS及配套汞采樣設備的開發(fā)將大大推動此類技術在汞環(huán)境監(jiān)測中的應用。

2)汞的在線監(jiān)測技術在我國起步較晚，發(fā)展較慢，目前針對Hg的在線監(jiān)測技術還正處于發(fā)展和成熟階段；加強重金屬在線監(jiān)測儀器的技術研發(fā)、建立起重金屬在線監(jiān)測儀的技術標準和質量控制措施是亟待解決的問題。

3)基于核酸適配體的汞的傳感器檢測方法，具有選擇性好、干擾少、測定靈敏快捷，具有非常廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻：

[1]Counter S A, Buchanan L H. Mercury exposure in children: A review[J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 2004, 198(2): 209-230.

[2]Rothschild R F N, Duffy L K. Mercury concentrations in muscle, brain and bone of Western Alaskan waterfowl[J]. Science of the Total Environment, 2005, 349(1): 277-283.

[3]胡月紅. 國內外汞污染分布狀況研究綜述[J]. 環(huán)境保護科學, 2008, 34(1): 38-41.

[4]WHO Food Additivers Series:59Safety evaluation of certain food additives and contaminants[S].

[5]陳宏. 三峽庫區(qū)消落帶土壤汞庫及其風險評價[D]. 重慶：西南大學, 2009.

[6]馮新斌, 仇廣樂, 付學吾，等. 環(huán)境汞污染[J]. 化學進展, 2009, 21(2/3)：436-457.

[7]李詠梅, 李人宇, 張龍,等. Hg2+-碘化物-吖啶橙-聚乙烯醇締合體系褪色光度法測定痕量汞[J]. 冶金分析, 2010, 30(5): 61-64.

[8]李瓊芳, 莫海洪, 陳爽爽,等. 催化分光光度法測定痕量汞[J]. 佛山科學技術學院學報: 自然科學版, 2006, 24(2): 64-66.

[9]李耕. 石墨爐原子吸收光譜法測定水樣消解研究[J]. 福建分析測試, 2006, 15(1): 12-14.

[10]何應深, 吳毓. 高壓消解罐消解-原子熒光光譜分析法測定稻谷中的總汞[J]. 糧食科技與經濟, 2011, 36(5): 47-48.

[11]王北洪, 馬智宏, 付偉利. 密封高壓消解罐消解-原子吸收光譜法測定土壤重金屬[J]. 農業(yè)工程學報, 2008, 24(增刊2): 255-259.

[12]范華均, 李攻科, 欒偉，等. 微波溶樣-石墨爐原子吸收光譜法測定石蒜中的鎘鉻鉛[J]. 光譜學與光譜分析, 2005, 25(9): 1 503-1 506.

[13]肖振林, 劉玉靜, 王敏. 微波消解-等離子體發(fā)射光譜法測定野生山葡萄中的金屬元素[J]. 食品科學, 2011, 32(10): 153-155.

[14]雷蓓, 張敏. 微波消解-火焰原子吸收光譜法測定某推進劑中Pb, Cu和Ca 元素含量[J]. 含能材料, 2006, 14(2): 99-101.

[15]宋吉英, 侯明. 羧甲基殼聚糖吸附痕量汞研究[J]. 分析試驗室, 2006, 25(5): 69-73.

[16]宋吉英, 李軍德, 王東強，等. 交聯(lián)羧甲基殼聚糖吸附痕量汞研究[J]. 離子交換與吸附, 2008, 24(2): 175-182.

[17]孫俊梅, 劉懷志. 奎寧負載樹脂分離氫化物發(fā)生ICP-AES測定汞的研究[J]. 分析科學學報, 1998, 14(4): 288-291.

[18]王獻科, 李玉萍. 用 HEHEHP-TOA 為協(xié)同流動載體的乳狀液膜分離富集汞 (Ⅱ) 的研究[J]. 新疆有色金屬, 2000(4): 35-38.

[19]洪春來, 賈彥博, 楊肖娥,等. 農業(yè)土壤中汞的生物地球化學行為及其生態(tài)效應[J]. 土壤通報, 2007, 38(3): 590-596.

[20]楊燕娜, 溫小樂.土壤汞污染及其治理措施的研究綜述[J]. 能源與環(huán)境, 2006(3): 9-11.

[21]欒文樓, 溫小亞, 崔邢濤,等. 石家莊污灌區(qū)表層土壤中重金屬環(huán)境地球化學研究[J]. 中國地質, 2009, 26(2): 465-473.

[22]Qiu G, Feng, Wang S et al. Mercury contaminations from historic mining to water, soil and vegetation in Lanmuchang, Guizhou, southwestern China[J]. Science of the Total Environment, 2006, 368(1): 56-68.

[23]魏復盛. 土壤元素的近代分析方法[M]. 北京：中國環(huán)境科學出版社, 1992.

[24]李忠根, 馮新斌, 何天容，等. 王水水浴消解-冷原子熒光法測定土壤和沉積物中的總汞[J]. 礦物巖石地球化學通報, 2005, 24(2): 141-143.

[25]冷庚, 楊嘉偉, 謝晴，等. 微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光度法測定土壤中的汞[J]. 環(huán)境工程學報, 2011, 5(8): 1 893-1 896.

[26]李波, 崔杰華, 劉東波，等. 微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光法同時測定土壤中的砷汞[J]. 分析試驗室, 2008, 27(7): 106-108.

[27]許建華, 田鋒, 杜青，等. 微波消解-原子熒光法測定土壤中汞, 砷, 硒[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術, 2007, 19(4): 34-35.

[28]馬偉. 兩種土壤消解方法測定汞元素的驗證[J]. 青海環(huán)境, 2012, 21(4): 188-190.

[29]李仲根, 馮新斌, 鄭偉，等. 大氣中不同形態(tài)汞的采集和分析方法[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2007, 23(2): 19-25.

[30]李金蘭, 羅津晶, 張龍東，等. 二次金汞齊冷原子熒光光譜法測定大氣痕量汞[J]. 廈門大學學報: 自然科學版, 2011, 50(3): 574-578.

[31]湯慶合, 王文華, 黃麗華. 鍍金石英砂吸附-AMA254 測汞儀測定大氣中痕量汞的研究[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2007, 23(2): 8-11.

[32]魏復盛. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 北京：中國環(huán)境科學出版社, 2002: 361.

[33]李松, 黎國蘭. 雙硫腙分光光度法測定空氣中汞的改進[J]. 光譜實驗室, 2005, 22(6): 1 280-1 283.

[34]蔡慧華, 彭速標. 痕量汞的測定方法進展[J]. 理化檢驗：化學分冊, 2008, 44(4): 385-390.

[35]李滿秀, 呂艷華. 石蠟相分光光度法測定汞的研究[J]. 冶金分析, 2006, 26(5): 87-88.

[36]張海明, 李成海, 唐雅娟. 膠束增溶二苯硫腙吸光光度法測定水溶液中汞[J]. 理化檢驗: 化學分冊, 2008, 44(2): 191-192.

[37]趙會峰, 張加玲. 濁點萃取分光光度法測定水樣中的痕量汞[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2009(2): 302-304.

[38]吳獻花, 臺希, 李海濤，等. 4-羥基萘-1-亞甲基若丹寧固相萃取光度法測定環(huán)境樣品中的汞[J]. 環(huán)境研究與監(jiān)測, 2005, 17(3): 8-10.

[39]吳玉萍, 王東丹, 徐照麗，等. 對磺酸基苯亞甲基硫代若丹寧固相萃取光度法測定煙草添加劑中的汞[J]. 分析科學學報, 2005, 21(1): 60-62.

[40]王琳, 王炯, 尹家元. 固相萃取光度法測定環(huán)境水樣中汞的研究[J]. 冶金分析, 2005, 25(6): 39-41.

[41]阮瓊, 胡秋芬, 楊光宇，等. 新試劑 SBDR 固相萃取光度法測定煙草中汞[J]. 理化檢驗: 化學分冊, 2006, 42(1): 12-15.

[42]崔永春, 翟平, 胡永，等. 用對磺酸苯亞甲基硫代若丹寧固相萃取法測定食品和水中的微量汞[J]. 稀有金屬, 2006, 30(2): 168-171.

[43]陳文賓, 陳璧珠, 林艷，等. 巰基葡聚糖凝膠分離富集對硝基苯基重氮氨基偶氮苯分光光度法測定微量汞 (Ⅱ)[J]. 冶金分析, 2009, 29(12): 61-65.

[44]王貴方, 何其戈, 張光. 新顯色劑 2, 4, 4’-三基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其與汞的顯色反應[J]. 分析試驗室, 2006, 25(9): 18-21.

[45]王海青, 岳志勁, 劉永文，等. 新顯色劑 2-羥基-3-磺酸基-5-硝基苯基重氮氨基偶氮苯與汞的顯色反應研究[J]. 光譜實驗室, 2005, 22(5): 966-968.

[46]王君玲, 孟雙明, 樊月琴，等. 新顯色劑 2-磺酸基苯基-1, 4-二重氮氨基偶氮苯與 Hg (Ⅱ) 的顯色反應及其應用[J]. 分析試驗室, 2008, 27(1): 77-79.

[47]王文革, 趙書林, 李舒婷. 1-偶氮苯-3-(6-甲氧基-2-苯并噻唑)-三氮烯的合成及用于汞的光度測定[J]. 理化檢驗: 化學分冊, 2006, 42(2): 100-102.

[48]徐國想, 馬衛(wèi)興, 陳文賓，等. 巰基葡聚糖凝膠分離富集5-(對羧基苯偶氮)-8-羥基喹哪啶分光光度法測定微量汞(Ⅱ)[J]. 冶金分析, 2009, 29(11): 29-33.

[49]許琳, 胡志勇, 劉永文，等. 4-甲氧基-2-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其與汞 (Ⅱ) 的顯色反應[J]. 光譜實驗室, 2008, 25(3): 319-322.

[50]許琳, 孟雙明, 王君玲，等. 4, 6-二甲氧基-2-嘧啶重氮氨基偶氮苯的合成及其與汞 (Ⅱ) 的顯色反應[J]. 分析試驗室, 2007, 25(12): 23-25.

[51]張春牛, 鄭云法. 1-偶氮苯-3-(3-硝基-5-氯-2-吡啶)-三氮烯的合成及其與汞的顯色反應[J]. 理化檢驗: 化學分冊, 2008, 44(2): 146-148.

[52]姚紹龍. 阻抑甲基橙褪色動力學光度法測定痕量汞[J]. 分析化學, 2001(8)：79-81.

[53]張穗娟, 李瓊芳, 莫海洪. K4[Fe(CN)6]-K3[Fe(CN)6]體系催化分光光度法測定痕量汞[J]. 分析試驗室, 2007, 26(3): 81-83.

[54]劉梅, 樊靜, 孫玉平. 汞 (Ⅱ)-硫氰酸鹽-羅丹明 6G 多元絡合物混合膠束增敏分光光度法測定環(huán)境水中痕量汞[J]. 冶金分析, 2009, 29(2): 28-31.

[55]謝躍勤, 盛良全, 楊俊,等. 高靈敏度固相光度法測定微量汞 (Ⅱ) 的研究[J]. 理化檢驗: 化學分冊, 2005, 40(11): 664-666.

[56]周利萍, 趙秀蘭, 王正銀,等. 冷原子吸收法測水體汞的影響因素[J]. 微量元素與健康研究, 2005, 21(6): 45-47.

[57]張朝明，朱方保. 汞觀測中干擾因素的研究[J]. 地震, 1994, 2(1): 79-86.

[58]王振升. 水汞觀測中值得注意的幾個問題[J]. 地震, 1996, 16(3): 311-316.

[59]謝紅旗, 周春山, 劉夢琴,等. 聚苯基熒光酮修飾玻碳電極吸附溶出伏安法測定痕量汞[J]. 理化檢驗: 化學分冊, 2007, 43(2): 141-143.

[60]易洪潮，吳康兵，胡勝水,等. 離子交換伏安法同時測定水體中的鎘、汞[J].分析科學學報，2001，17(4):275-278.

[61]毛紅, 劉麗萍, 張妮娜,等. 應用 ICP-MS 與 AAS 測定食品中鉛、鎘、銅方法研究及比較[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2008, 17(11): 1 954-1 955.

[62]謝云欣, 李東雷, 左宇昕. ICP-MS檢測飲用水中汞的方法研究[J]. 生命科學儀器, 2009, (12): 19-21.

[63]王琳, 黃晶, 董錚. 微波消解-ICP-MS 法測定鯉魚和河蚌中汞和砷[J]. 四川環(huán)境, 2010, 29(4): 47-49.

[64]王英鋒, 施燕支, 張華，等. 微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料中的鉛、鎘、汞、鉻、砷[J]. 光譜學與光譜分析, 2008, 28(1): 191-194.

[65]陳國友, 杜英秋, 馬永華. 應用ICP-MS, AFS, GF-AAS 測定食品中 As、Cd、Hg、Pb 方法的對比研究[J]. 分析化學, 2009, 37(A01): 73-73.

[66]?gren L, Johansson G. Determination of traces of mercury (II) by inhibition of an enzyme reactor electrode loaded with immobilized urease[J]. Analytica Chimica Acta, 1978, 96(1): 1-11.

[67]Shi R, Stein K, Schwedt G. Determination of mercury (II) traces in drinking water by inhibition of an urease reactor in a flow injection analysis (FIA) system[J]. Fresenius′ journal of analytical chemistry, 1997, 357(6): 752-755.

[68]Bertocchi P, Ciranni E, Compagnone D， et al. Flow injection analysis of mercury (II) in pharmaceuticals based on enzyme inhibition and biosensor detection[J]. Journal of pharmaceutical and biomedical analysis, 1999, 20(1/2): 263-269.

[69]Gunnlaugsson T, Leonard J P, Murray N S. Highly selective colorimetric naked-eye Cu (II) detection using an azobenzene chemosensor[J]. Organic letters, 2004, 6(10): 1 557-1 560.

[70]Tan J, Yan X P. 2, 1, 3-Benzoxadiazole-based selective chromogenic chemosensor for rapid naked-eye detection of Hg2+and Cu2+[J]. Talanta, 2008, 76(1): 9-14.

[71]Ono A, Togashi H. Highly Selective Oligonucleotide-Based Sensor for Mercury (II) in Aqueous Solutions[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(33): 4 300-4 302.

[72]Mirkin C A, Letsinger R L, Mucic R C， et al. A DNA-based method for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials[J]. 1996,382:607-609.

[73]Lee J S, Han M S, Mirkin C A. Colorimetric Detection of Mercuric Ion (Hg2+) in Aqueous Media using DNA-Functionalized Gold Nanoparticles[J]. Angewandte Chemie, 2007, 119(22): 4 171-4 174.

[74]Wu Y, Zhan S, Xu L， et al. A simple and label-free sensor for mercury (II) detection in aqueous solution by malachite green based on a resonance scattering spectral assay[J]. Chemical Communications, 2011,47:6 027-6 029.

[75]張思相, 王靜. 水中重金屬在線監(jiān)測技術探討[J]. 中國環(huán)保產業(yè), 2010(8): 41-43.

[76]孫海林, 李巨峰, 朱媛媛. 我國水質在線監(jiān)測系統(tǒng)的發(fā)展與展望[J]. 中國環(huán)保產業(yè), 2009(3): 12-16.

[77]馬顥珺, 左航, 白明. 水中重金屬在線監(jiān)測技術發(fā)展概述[J]. 環(huán)境科學與管理, 2011, 36(8): 130-132.

[78]陳紀靈，王志軒. 燃煤電廠煙氣中汞的排放與控制研究進展[J].電力環(huán)境保護，2007,23(6)：45-47.

[79]武成利，曹晏，董眾兵，等. 燃煤電廠煙氣汞的監(jiān)測方法評價[J].環(huán)境與健康，2010,27(3):270-271.

[80]楊凱. 固定污染源煙氣汞監(jiān)測技術與設備[M]. 北京：中國電力出版社, 2012.