神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于光度法同時(shí)測(cè)定多種重金屬離子

孫益民，翟春海，胡獻(xiàn)琴，鐘　明，張　曉，陳海娟

1.安徽省功能性分子固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000

2.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000

近年來(lái)，區(qū)域性重金屬污染事件頻發(fā)，不僅危及大氣、水、土壤的生態(tài)環(huán)境及農(nóng)產(chǎn)品和飲用水安全，而且危害人體健康，影響社會(huì)穩(wěn)定[1]。與其他污染物相比，重金屬可通過(guò)食物鏈成倍富集，最后進(jìn)入人體，引起慢性中毒。水體和土壤一旦被重金屬污染，治理難度很大，而且多數(shù)重金屬?gòu)U水是無(wú)色透明的，讓人難以分辨。在這些廢水中通常含有多種重金屬離子，各種重金屬離子難以分離。要解決水體中各種重金屬的污染問(wèn)題，需要了解和測(cè)量水體中重金屬的含量。

在分光光度分析中，不經(jīng)分離同時(shí)測(cè)定多個(gè)相互干擾組分是分析工作者關(guān)注的問(wèn)題[2]。近年來(lái)，隨著現(xiàn)代化學(xué)測(cè)量?jī)x器的大量涌現(xiàn)以及計(jì)算機(jī)科學(xué)的進(jìn)步，多組分同時(shí)測(cè)定的研究工作得到了快速的發(fā)展。在多組分含量的同時(shí)測(cè)定中，通常所依靠的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)、電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)等儀器價(jià)格昂貴、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作要求較高[3]?？梢?jiàn)分光光度法原理簡(jiǎn)單，儀器價(jià)格相對(duì)低廉，實(shí)驗(yàn)操作易于掌握，通常適用于單一組分的測(cè)定，如用于多組分含量測(cè)定，各組分光譜產(chǎn)生重疊，彼此互相干擾，難以確定每種組分的濃度。吸光度與組分濃度值呈現(xiàn)復(fù)雜的非線性關(guān)系[4]，傳統(tǒng)方法是選用具有一定選擇性的高靈敏顯色劑，并輔以掩蔽或分離手段，操作煩瑣且不一定奏效，因此單純運(yùn)用可見(jiàn)分光光度法難以實(shí)現(xiàn)多組分含量的同時(shí)測(cè)定。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[5]分析方法是一種行之有效的處理非線性關(guān)系的方法。它能夠模擬人類(lèi)學(xué)習(xí)、感知事物的過(guò)程，具有強(qiáng)大的非線性處理能力，彌補(bǔ)了常規(guī)多組分含量測(cè)定方法的一些缺陷。借助于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以揭示所測(cè)數(shù)據(jù)的隱含信息和內(nèi)在聯(lián)系，其所具有的突出信號(hào)處理能力克服了傳統(tǒng)人工智能方法在信息處理方面的缺陷，在多組分含量的同時(shí)測(cè)定中得到了廣泛應(yīng)用[4,6-7]。該工作將誤差反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò))應(yīng)用到可見(jiàn)分光光度法對(duì)多組分含量的同時(shí)測(cè)定中，擬合了各組分含量與溶液吸光度值之間的非線性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎘、鉛、銅、砷4種組分含量的簡(jiǎn)單、快速和準(zhǔn)確的同時(shí)測(cè)定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

722可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海)；pHS-2C型酸度計(jì)(上海)；4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚(PAR)-乙醇溶液：0.02％；硼砂-硼酸緩沖溶液：pH=9.18；Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+標(biāo)準(zhǔn)溶液：均為10 μg/mL；二次蒸餾水等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

于25 mL容量瓶中加入2 mL硼砂-硼酸緩沖溶液和2 mL PAR-乙醇溶液，再加入適量的Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水定容、搖勻，20 min后以試劑空白為參比，用1 cm石英比色皿于指定波長(zhǎng)處測(cè)吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1確定測(cè)定波長(zhǎng)

在0～0.6 mg/L范圍內(nèi)，Cd2+、Pb2+、Cu2+各組分的濃度和吸光度之間具有良好的線性關(guān)系，關(guān)于PAR分光光度法對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+含量的測(cè)定均有報(bào)道[2,8-10]。對(duì)于Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+的混合溶液，成分較多，各組分之間相互干擾，濃度與吸光度之間不具有良好的線性關(guān)系。該研究運(yùn)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原理擬合了濃度和吸光度之間復(fù)雜的非線性關(guān)系，但首先需要得到獲取樣本數(shù)據(jù)的依據(jù)——確定測(cè)定波長(zhǎng)。

按實(shí)驗(yàn)方法在4個(gè)容量瓶中分別加入1 mL Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后采用分光光度計(jì)在380～550 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)分別測(cè)溶液的吸光度，并繪制吸光度-波長(zhǎng)曲線(如圖1所示)。

圖1　吸收光譜

由圖1可以看出，4種組分的最大吸收波長(zhǎng)十分接近，均在410～420 nm范圍內(nèi)。在390～480 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，各體系吸收光譜嚴(yán)重重疊，混合溶液的吸光度并不完全是4種組分的簡(jiǎn)單線性加和，很明顯，在這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)各組分濃度對(duì)混合溶液吸光度影響較大，因此，在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)選取16個(gè)指定波長(zhǎng)(390、400、410、420、424、428、432、436、440、444、448、452、456、460、470、480 nm)作為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2樣本數(shù)據(jù)的獲取

采用多因素多水平可視化設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)樣本實(shí)驗(yàn)，樣本中選取了4個(gè)因素，即Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+4種組分，且各組分均選取12個(gè)濃度水平。與正交設(shè)計(jì)相比，多因素多水平可視化設(shè)計(jì)方法[11]安排了較多的因素和較多的水平，能夠以少量的實(shí)驗(yàn)處理多個(gè)因素多個(gè)水平的問(wèn)題，并在較寬的濃度范圍內(nèi)獲得期望的結(jié)果。對(duì)這些實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行可視化繪圖，可以直觀地看出選取的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在空間分布是均勻的，具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1　訓(xùn)練樣本設(shè)計(jì)表

按照表1設(shè)計(jì)的各組分質(zhì)量濃度，依次配制12個(gè)樣本溶液，按實(shí)驗(yàn)方法分別在16個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)處測(cè)定訓(xùn)練樣本的吸光度，記錄所測(cè)結(jié)果。訓(xùn)練樣本的吸光度如表2所示。

表2　訓(xùn)練樣本的吸光度

2.3BP網(wǎng)絡(luò)模型的構(gòu)建和網(wǎng)絡(luò)參數(shù)的確定

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有自學(xué)習(xí)功能、聯(lián)想存儲(chǔ)功能和高速尋找優(yōu)化解的功能。目前，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究涉及的領(lǐng)域十分廣泛，主要有語(yǔ)言識(shí)別、模式識(shí)別、計(jì)算機(jī)視覺(jué)、神經(jīng)計(jì)算機(jī)的研制、專(zhuān)家系統(tǒng)和人工智能等。學(xué)習(xí)算法是其主要的特征，通常應(yīng)用較多的有反向傳播學(xué)習(xí)算法—BP學(xué)習(xí)算法、Hofield反饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)算法、Hebb學(xué)習(xí)算法、Widrow-Haff學(xué)習(xí)算法、競(jìng)爭(zhēng)學(xué)習(xí)算法以及按照自適應(yīng)諧振理論構(gòu)成自組織神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)算法等。

圖2　BP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

BP網(wǎng)絡(luò)機(jī)制比較清楚，是目前應(yīng)用最多的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[12]，其學(xué)習(xí)過(guò)程由信號(hào)的正向傳播和誤差的反向傳播2個(gè)過(guò)程組成。如圖2所示，該工作采用拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為16-5-4的三層BP網(wǎng)絡(luò)，每次訓(xùn)練留出2個(gè)樣本用于檢測(cè)模型的健壯性，16個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)處的吸光度對(duì)應(yīng)16個(gè)輸入節(jié)點(diǎn)A1，A2，…，A16，4種組分(Cd、Pb、Cu、As)濃度對(duì)應(yīng)4個(gè)輸出節(jié)點(diǎn)C1，C2，C3,C4，隱含層設(shè)定5個(gè)節(jié)點(diǎn)j1、j2，j3,j4,j5。

對(duì)于BP網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練，首先，給定誤差精度并初始化權(quán)值和閾值，然后，將樣本數(shù)據(jù)從輸入層輸入，輸入信號(hào)經(jīng)過(guò)隱含層的處理后，傳向輸出層，若輸出層的實(shí)際輸出與期望輸出不符，則將輸出誤差通過(guò)隱含層向輸入層反傳，根據(jù)誤差信號(hào)，按一定原則向減小誤差方向調(diào)整各層權(quán)值和閾值，此過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，直至誤差滿(mǎn)足要求，確定各層權(quán)值(wij、wjl)和閾值(bij、bjl)，完成網(wǎng)絡(luò)模型的訓(xùn)練。

2.4BP網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)各組分濃度

為了驗(yàn)證BP網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)確性，配制6份4種組分濃度不同的混合溶液，按實(shí)驗(yàn)方法在16個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。然后將測(cè)得的數(shù)據(jù)輸入已訓(xùn)練好的BP網(wǎng)絡(luò)中，記錄輸出值并計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+的平均回收率分別為100.10％、100.03％、100.09％、99.99％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.18％、0.12％、0.26％、0.13％(見(jiàn)表3)。

3　結(jié)論

針對(duì)多組分的同時(shí)測(cè)定問(wèn)題，構(gòu)建了一個(gè)3層BP網(wǎng)絡(luò)模型，Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+4種組分可見(jiàn)吸收光譜嚴(yán)重重疊的390～480 nm范圍內(nèi)，選取16個(gè)特征波長(zhǎng)處的吸光度作為輸入信號(hào)對(duì)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行訓(xùn)練，運(yùn)用訓(xùn)練好的BP網(wǎng)絡(luò)對(duì)測(cè)試組溶液的各組分含量進(jìn)行預(yù)報(bào)，很好地完成了4種組分含量的同時(shí)測(cè)定。

在運(yùn)用BP網(wǎng)絡(luò)對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+含量的同時(shí)測(cè)定中，4種組分的平均回收率分別為100.10％、100.03％、100.09％、99.99％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.18％、0.12％、0.26％、0.13％。預(yù)報(bào)工作只需輸入16個(gè)特征波長(zhǎng)的吸光度即可得到多組分溶液中各組分的含量，操作簡(jiǎn)單且預(yù)報(bào)的準(zhǔn)確性也是不言而喻的。

表3　預(yù)報(bào)值與實(shí)際值的比較

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬人腦細(xì)胞的工作原理建立模型進(jìn)行分類(lèi)和預(yù)測(cè)，在分析化學(xué)中，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用日益受到重視，是多元非線性體系同時(shí)測(cè)定元素的一種好方法。與可見(jiàn)分光光度法相結(jié)合同時(shí)測(cè)定多組分含量的方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，在多組分的同時(shí)測(cè)定中具有廣闊的應(yīng)用前景，為解決重金屬污染問(wèn)題提供了一種有效的定量分析方法。

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