不同酸消解方法在土壤重金屬測定中的比較研究

（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連116023）

人類生產、生活中所排放的重金屬污染物在土壤中積累后，會通過干灰塵的飛揚、食物鏈的富集等方式危害動物和人類健康[1-5]，這一環(huán)境問題越來越受到人們的關注。在測定分析土壤中的重金屬元素含量時，樣品的前處理方式至關重要，不同的消解方式影響著測定結果的準確性[6]。土壤消解的方法很多，包括濕法消解、高壓消解、微波消解、干灰化法、熔融法等。這些方法各有優(yōu)缺點，筆者所研究的三種消解方法都屬于濕法消解，濕法消解使用較為普遍，樣品稱樣量范圍較大，消化過程操作簡單，易于控制。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：TAS-990AFG火焰-原子吸收分光光度計，NOV AA400石墨爐-原子吸收分光光度計，電子分析天平，電熱板；

輔助儀器：聚四氟乙烯坩堝，玻璃燒杯，比色管，容量瓶；

試劑：HCl（ρ=1.19 g/ml），HNO3（ρ=1.42 g/ml），HF（ρ=1.49 g/ml），HClO4（ρ=1.67 g/ml），H2O2（C=30%），H2SO4（ρ=1.84 g/ml）；

標準液及質控樣：Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Mn、Cr混合標準溶液（Sigma公司），將其逐級稀釋至標準使用溶液備用。實驗用水為超純水（15 MΩ）。

土壤質控樣為國家環(huán)境標準樣品GBW07405（GSS-5）和GBW07426（GSS-12）。

所用聚四氟乙烯坩堝及玻璃燒杯等用具均清洗干凈并用1.0%硝酸浸泡過夜，用水反復沖洗，最后用去離子水沖洗晾干后使用。

1.2 消解方法

1.2.1 電熱板/鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解（方法一）

本方法為《全國土壤污染物狀況調查樣品分析測試技術規(guī)定》中的推薦方法，方法具體步驟為：稱取0.250 0～0.500 0 g風干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕后，加入10 ml HCl，于電熱板上加熱，蒸發(fā)至約剩5 ml時加入15 ml HNO3，繼續(xù)加熱至近粘稠狀，加入10 ml HF并繼續(xù)加熱，為了達到更好的除硅效果應經常搖動坩堝。最后加入5 ml HClO4，并加熱至白煙冒盡。對于含有有機質較多的土樣，應在加入HClO4之后加蓋消解，土壤分解物應呈白或淡黃色（含鐵較高的土壤），傾斜坩堝時呈不流動的粘稠狀。用稀酸溶液（稀硝酸）沖洗內壁及坩堝蓋，溫熱溶解殘渣，冷卻后，定容至100 ml、50 ml或25 ml最終體積依待測成分的含量而定。

1.2.2 電熱板/硝酸-過氧化氫-氫氟酸消解（方法二）

準確稱取風干的土壤樣品0.200 0～0.300 0 g于50 ml聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕后，加入5 ml HNO3和2 ml H2O2（C=30%），緩慢搖動坩堝，使得樣品與酸溶液充分混合，5 min后，放在溫度已經達到140℃的可控溫電熱板上。加熱分解至混合酸體積為2～3 ml時，室溫放置2～3 min，沿坩堝壁緩緩加入2 ml HF，并且邊加邊晃動坩堝，以達到良好的飛硅效果。當加熱至近干狀態(tài)時即內容物呈黏稠狀，將坩堝取下，緩緩加入適當的蒸餾水，將殘留的酸液趕凈，至試液體積為1～2 ml即可。若有機物含量高，可酌情加入硝酸和過氧化氫。將消解好的樣品定容至50 ml，混合均勻，沉降過夜后即可上機測定。

1.2.3 電熱板/硝酸-硫酸-氫氟酸消解（方法三）

準確稱取風干的土壤樣品0.200 0～0.300 0 g于50 ml聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕后，加入5 ml HNO3和2 ml H2SO4，緩慢搖動坩堝，使得樣品與酸溶液充分混合，5 min后，放在溫度已經達到180℃的可控溫電熱板上。加熱分解至混合酸體積為2～3 ml時，室溫放置2～3 min，沿坩堝壁緩緩加入2 ml HF，并且邊加邊晃動坩堝，以達到良好的飛硅效果。當加熱至近干狀態(tài)時即內容物呈黏稠狀，將坩堝取下，緩緩加入適當的蒸餾水，將殘留的酸液趕凈，至試液為1～2 ml即可。若有機物含量高，可酌情加入HNO3和H2O2。將消解好的樣品定容至50 ml，混合均勻，沉降過夜后即可上機測定。

方法二和方法三為本單位在多年實際工作中總結出的方法。

1.3 樣品測定

火焰-原子吸收法測定土壤中Cu、Zn、Cr、Pb、Ni、Mn，測定儀器的工作條件見表1：

表1 火焰原子吸收測定工作條件

石墨爐-原子吸收法測定土壤中Cd，其工作參數如下：波長λ為228.8 nm，燈電流3.0 mA，通帶寬度0.5 nm；扣背景方式：氘燈；積分方式：峰高；石墨管類型：熱電專用雙面涂層長壽命石墨管；進樣量20 μl；基體改進劑：5%磷酸二氫銨，進樣時加入3 ml，石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐原子吸收測定工作條件

2 結果與討論

2.1 不同酸消解方法操作步驟和使用試劑比較

電熱板-坩鍋消解的優(yōu)點是消解用儀器設備簡單，缺點是需使用大量的混合酸試劑，消解過程中產生大量的酸霧，對環(huán)境污染大，消解時間長，消解過程受外界干擾和操作者水平限制，過程重復性差。通過實驗操作步驟和使用試劑的比較（表3）可見，方法一需使用4種酸，酸的總量為30 ml，遠超方法二和方法三用到的9 ml。由于方法1用到了HClO4，趕高氯酸耗時過長，使得方法一的總消解時間一般要達到5～6 h，而方法二和方法三的消解時間只有2～3 h，同方法一相比，既減少了酸的使用量，又節(jié)約了時間，實驗步驟更加簡易快捷。

表3 三種酸消解方法實驗操作的比較

2.2 不同酸消解方法效果比較

使用三種方法對土壤標樣進行測定，具體測試結果見表4。方法一測定土壤標樣GSS-5和GSS-12，銅、鉛、鋅、鎘、鎳、錳等元素均在保證值范圍內，相對標準偏差范圍為1.9%～8.0%，而元素Cr的測定值偏低，不在保證值范圍之內。方法二測定土壤標樣GSS-5和GSS-12，結果與方法一的基本一致，銅、鉛、鋅、鎘、鎳、錳等元素均在保證值范圍內，相對標準偏差范圍為1.0%～5.0%，其準確度與精密度比方法一高，而元素Cr的測定值仍偏低，不在保證值范圍之內。方法三測定兩種土壤標樣，元素Cr的測定值均在范圍以內，相對標準偏差范圍為2.7%～5.1%，其他元素的結果均低于保證值。

表4 不同酸消解方法7種元素測定結果 mg/kg

通過比較，方法一和方法二更適合土壤中銅、鉛、鋅、鎘、鎳、錳元素的消解，而方法三更適合測定元素鉻的消解處理。

3 結論

通過以上三種酸消解方法的操作過程及結果比較可見，電熱板/鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解前處理法雖適合測定元素銅、鉛、鋅、鎘、鎳、錳，但是耗酸量大，消解時間長，過程復雜；而電熱板/硝酸-過氧化氫-氫氟酸消解前處理法與之比較，對上述元素測定結果的準確度與精密度更高，耗酸量小，對環(huán)境和人體危害較少，且消解時間短，過程相對簡單，易于操作；電熱板/硝酸-硫酸-氫氟酸消解前處理法與方法一、二比較，更適合于分析元素鉻的前處理。故在實際工作中，首選方法二用于土壤中銅、鉛、鋅、鎘、鎳、錳元素的酸消解前處理，首選方法三用于土壤中總鉻元素的酸消解前處理。

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