氮?dú)鈹嚢柘赂吡蜾X土礦電解脫硫研究

葛 嵐，許鴻雁，公旭中，王 志，王明涌

（1.河北聯(lián)合大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山063009；2.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

我國(guó)高硫鋁土礦（含S量≥0.7%）占鋁土礦總資源的11%，其中57.2%為高品位的鋁土礦[1]，可以用于拜耳法生產(chǎn)氧化鋁。但硫在氧化鋁生產(chǎn)過程中存在腐蝕設(shè)備、增加耗堿量、降低氧化鋁溶出效率等危害[2]，因此高硫鋁土礦脫硫受到廣泛關(guān)注[3-5]。

目前，高硫鋁土礦脫硫方法主要有：預(yù)焙燒脫硫[6，7]、浮選法脫硫[8-10]、濕法脫硫[11-13]等。但這些方法存在污染重、脫硫率低、成本高等一系列缺點(diǎn)。研究表明煤漿電解脫硫，無機(jī)硫脫除率高達(dá)100%，且條件溫和、污染小[14，15]；另一方面，高硫鋁土礦中硫主要以黃鐵礦（FeS2）形式存在[16]，基于其在鋁土礦中賦存狀態(tài)，更適合電解脫除。在礦漿電解過程中，陽極電解產(chǎn)生氧化基團(tuán)，將礦物中的無機(jī)硫氧化成SO42-，經(jīng)過固液分離達(dá)到脫硫目的。

由于鋁土礦需在堿性溶液中溶出，堿性體系更適合電解脫硫工藝。而制約電解脫硫效率的關(guān)鍵在于電解產(chǎn)生的氧化基團(tuán)與硫的接觸效果，采用氣體攪拌方式能夠有效增加礦物顆粒與氧化基團(tuán)接觸機(jī)會(huì)，加強(qiáng)礦物顆粒傳質(zhì)，也方便應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。本研究采用恒流電解的方式研究了氣體攪拌對(duì)高硫鋁土礦電解脫硫的影響，重點(diǎn)考察了電解液中NaCl與NaOH配比、電流密度、電解質(zhì)濃度、氣速等對(duì)脫硫率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

濃鹽酸（36%）、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鋇均為分析純?cè)噭?，氮?dú)狻?/p>

ME203電子分析天平（托科多儀器有限公司），D2004W電動(dòng)攪拌器（上海斯樂儀器有限公司），DC-3006低溫恒溫槽（寧波新藝超聲設(shè)備有限公司），SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)真空泵（鞏義市英峪儀器廠），CS-344碳硫分析儀（美國(guó)LECO公司），Hydro2000Mu馬爾文激光粒度分析儀（英國(guó)），Axios X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），X射線衍射光譜儀（荷蘭帕納科公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電解裝置如圖1所示，采用恒流無膜電解，利用氣體攪拌方式實(shí)現(xiàn)加強(qiáng)顆粒傳質(zhì)。電解過程中電流密度、電解質(zhì)種類及濃度、氣速等實(shí)驗(yàn)條件根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)而定，電極材料陰陽極均采用鉑電極，其中電極面積為4 cm2，電解槽內(nèi)徑為5.5 cm。

圖1 電解脫硫?qū)嶒?yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

選取中國(guó)貴州高硫鋁土礦進(jìn)行破碎，過篩制樣，取部分礦樣進(jìn)行XRF、XRD及粒度分析。每次實(shí)驗(yàn)稱取16 g NaOH溶解于400 ml去離子水中，制備成1 mol/L NaOH 溶液（考察電解液濃度和配比實(shí)驗(yàn)除外）。稱取礦樣20 g，與NaOH溶液配制成50 g/L的礦漿注入容器中。將氮?dú)庖? L/min的速度從反應(yīng)器下部通入（考察氣流速度實(shí)驗(yàn)除外）。將電極插入反應(yīng)器中并連接恒流電源，保持電流1.5 A（考察電流密度實(shí)驗(yàn)除外）。控制恒溫水浴，向反應(yīng)器中通入30℃循環(huán)水（考察溫度實(shí)驗(yàn)除外），反應(yīng)持續(xù)2 h。

1.4 脫硫率計(jì)算公式

式中：S0為礦樣初始硫含量；St為電解t時(shí)間后礦樣硫含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋁土礦樣品分析

表1 高硫鋁土礦的成分分析 %

表1為高硫鋁土礦的成分分析，由表可見，高硫鋁土礦中除氧化鋁為主要成分外，還含有二氧化硅、氧化鈦、氧化鐵等成分，鋁硅比為15，屬于高品位鋁土礦。其中硫含量為4.62%。

圖2 高硫鋁土礦粒度分布

圖2是高硫鋁土礦的粒度分布，由圖可知，高硫鋁土礦粒度主要分布在0～80 μm范圍內(nèi)，其中小于38 μm的顆粒占81%。

2.2 電解液中NaCl與NaOH配比對(duì)鋁土礦電解脫硫的影響

圖3為NaOH與NaCl配比對(duì)鋁土礦電解脫硫率的影響，其中電解液配比為體積比。由圖可知，隨著NaCl加入比例的增加，電解脫硫率增加。說明NaCl體系相對(duì)NaOH體系脫硫效果更好，這主要是由于：一方面NaOH體系電解過程中產(chǎn)生氧化基團(tuán)的·OH，在溶液中停留時(shí)間短[17]，而NaCl體系電解過程中產(chǎn)生Cl2，在溶液中還可形成HClO、ClO-等一系列氧化性中間產(chǎn)物，能夠與含硫礦物很好接觸，提高脫硫效率；另一方面，隨著電解過程的進(jìn)行，堿性體系中容易形成如Fe（OH）3，包覆在FeS2表面，阻礙進(jìn)一步氧化，降低脫硫率。

圖3 NaOH與NaCl配比對(duì)電解脫硫率的影響

圖4 不同體系電解前后鋁土礦的XRD分析

圖4為NaOH、NaCl電解后礦相及原礦相XRD圖。由圖可知，經(jīng)過電解后，F(xiàn)eS2峰變小，部分FeS2被氧化脫除，說明電解的方法能夠有效脫硫。而且，純NaCl體系比純NaOH體系FeS2峰更小，也能證明NaCl比NaOH脫硫效果好。

2.3 NaOH濃度對(duì)鋁土礦電解脫硫的影響

圖5為NaOH濃度對(duì)脫硫率的影響。NaOH濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1 mol/L。由圖可知，隨著NaOH濃度的增加，脫硫率呈下降趨勢(shì)。這是由于電解表面生成的大量會(huì)迅速結(jié)合生成氧氣脫出體系，使得脫硫率下降。當(dāng)NaOH濃度較低時(shí)，在電極表面生成較少·OH，不易結(jié)合生成氧氣脫出體系，能夠有效氧化含硫礦物，起到脫硫作用；當(dāng)NaOH濃度較高時(shí)，電極表面生成大量·OH，迅速結(jié)合生成氧氣脫出體系，不能有效地起到氧化作用，脫硫效果差。因此，當(dāng)電流密度一定時(shí)，存在最佳NaOH濃度，使得有效·OH最多，達(dá)到最好脫硫效果。推測(cè)當(dāng)NaOH濃度一定時(shí)，存在最佳電流密度，使得脫硫效果最好。

圖5 NaOH濃度對(duì)電解脫硫率的影響

2.4 電流密度對(duì)鋁土礦電解脫硫的影響

圖6為不同電流密度對(duì)脫硫率的影響。電流密度分別為：0.1 A/cm2、0.15 A/cm2、0.2 A/cm2、0.25 A/cm2、0.3 A/cm2。由圖可知，隨著電流密度的增加，脫硫率先增長(zhǎng)后下降，存在一個(gè)最佳電流密度，這與2.3節(jié)推測(cè)一致。NaOH濃度一定，當(dāng)電流密度較小時(shí)，電極反應(yīng)產(chǎn)生氧化基團(tuán)·OH較少，不易結(jié)合生成氧氣脫出體系，能夠有效氧化含硫礦物，達(dá)到脫硫目的；當(dāng)電流密度較大時(shí)，電極表面生成大量·OH，迅速結(jié)合生成氧氣脫出體系，不能有效地起到氧化作用，脫硫效果差。

圖6 電流密度對(duì)電解脫硫率的影響

2.5 氣體速度對(duì)鋁土礦電解脫硫的影響

圖7為50℃普通攪拌與氮?dú)鈹嚢鑼?duì)比。攪拌速度分別為：300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min。氣體速度分別為：1 L/min、2 L/min、3 L/min、4 L/min、5 L/min。其中，攪拌實(shí)驗(yàn)中攪拌槳直徑為5 cm，攪拌槳長(zhǎng)度為22.5 cm，電解槽直徑為11 cm。由圖可知，普通攪拌與氣體攪拌脫硫率均隨攪拌速度及氣速的增加而增加，可見攪拌能夠加強(qiáng)顆粒傳質(zhì)，提高高硫鋁土礦脫硫率。且相同條件下，氣體攪拌方式脫硫率明顯高于普通攪拌，說明氣體攪拌方式更有利于顆粒傳質(zhì)，加強(qiáng)顆粒與氧化基團(tuán)接觸機(jī)會(huì)，從而提高脫硫率。

圖7 50℃普通攪拌與氮?dú)鈹嚢鑼?duì)比

圖8 不同溫度下氣速對(duì)鋁土礦電解脫硫率的影響

圖8為不同溫度下氣速對(duì)脫硫率的影響。實(shí)驗(yàn)溫度分別為：30℃、50℃、70℃、90℃。氣體速度分別為：1 L/min、2 L/min、3 L/min、4 L/min、5 L/min。由圖可知，脫硫率隨溫度的升高而增加，這是由于溫度增加，分子運(yùn)動(dòng)劇烈，強(qiáng)化礦物顆粒與氧化基團(tuán)反應(yīng)，提高脫硫率。且不同溫度下，隨氣速增加，脫硫率增加趨勢(shì)相似，均隨著氣速增加，脫硫率呈先急速增加后平緩上升的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)氣速較小時(shí)，增加氣速可以加強(qiáng)顆粒傳質(zhì)，使顆粒與氧化性介質(zhì)更好接觸，達(dá)到較好的脫硫效果。而當(dāng)氣速持續(xù)增大時(shí)，電極表面會(huì)被氣泡覆蓋，減少了電極的有效面積，使脫硫率不能持續(xù)增長(zhǎng)。

3 鋁土礦電解脫硫工藝與氧化鋁生產(chǎn)工藝銜接方式

圖9為高硫鋁土礦電解脫硫工藝與氧化鋁生產(chǎn)工藝可能銜接方式示意圖，拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝首先經(jīng)過原礦漿制備，接著在高濃度堿性溶液中溶出，稀釋后沉降分離得到鋁酸鈉溶液，再加入晶種攪拌分解得到氫氧化鋁，后經(jīng)洗滌、焙燒得到氧化鋁。其中沉降分離后的母液可循環(huán)再利用。電解脫硫工藝可在拜耳法生產(chǎn)工藝前進(jìn)行，其中，生產(chǎn)氧化鋁工藝過程中低濃度堿液均可作為電解脫硫的電解液使用，如氫氧化鋁洗液、赤泥洗水等。電解脫硫過程中產(chǎn)生的SO42-可在電解完成后加入鈣鹽，經(jīng)過濾分離脫除，實(shí)現(xiàn)再生。而氣體攪拌的方式只需在電解池中加入管子深入底部，通入惰性氣體即可，工業(yè)上實(shí)施方便。

圖9 高硫鋁土礦電解脫硫工藝與氧化鋁生產(chǎn)工藝銜接方式

3 結(jié)論

礦漿電解能夠脫除高硫鋁土礦中的硫，脫硫效果好，條件溫和。隨著電解液中NaCl與NaOH比值的增加，電解脫硫率增加。NaOH濃度和電流密度均存在最佳值，可能是電解過程中產(chǎn)生的有效氧化基團(tuán)存在最佳條件。氣速增加能有效增加礦物顆粒傳質(zhì)，提高脫硫率。

[1]彭欣，金立業(yè).高硫鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的開發(fā)與應(yīng)用[J].輕金屬，2010（11）：14-17.

[2]X.L.HU，W.M.CHEN，Q.L.XIE.Sulfur phase and sulfur removal in high sulfur-containing bauxite[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2011（21）：1641-1647.

[3]R.D.HE，S.C.HU，Z.Y.LI.Discussion on the method of hydrometallurgical de-sulfurizing during producing alumina with high grade bauxite containing sulfur[J].Hydrometallurgy，2004（2）：66-68.

[4]R.PADILLA，M.C.RUIZ.Pressure leaching of sulfidized chalcopyrite in sulfuric acid-oxygen media[J].Hydrometallurgy，2007（86）：80-88.

[5]K.A.RAO.Studies on recovery of cobalt values by sulfatizing roasting of pyrite from Kalydi copper ores[J].Trans.Ind.Inst.Metal，1997（50）：153-162.

[6]張風(fēng)林，王克勤，鄧海霞，等.高硫鋁土礦脫硫研究現(xiàn)狀和進(jìn)展[J].山西科技，2011，26（1）：94-95.

[7]陳詠梅，李江江，許鑫，等.高硫鋁土礦氧化焙燒脫硫的節(jié)能條件優(yōu)化[J].河南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，44（3）：286-291.

[8]李長(zhǎng)凱，孫偉，張剛，等.調(diào)整劑對(duì)高硫鋁土礦浮選脫硫行為的影響[J].有色金屬（選礦部分），2011（1）：56-59.

[9]何伯泉，羅琳.試論我國(guó)高硫鋁土礦脫硫新方案[J].輕金屬，1996（12）：3-5.

[10]王鵬，魏德洲.高硫鋁土礦脫硫技術(shù)[J].金屬礦山，2012（1）：108-123.

[11]胡小蓮，陳文汩.采用濕式氧化法脫除鋁酸鈉溶液中硫的研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011（10）：2911-2916.

[12]熊道陵，馬智敏，彭建城，等.高硫鋁土礦中硫的脫除研究現(xiàn)狀[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2012（5）：53-58.

[13]王寶奎，鄭桂兵，曾克文.高硫鋁土礦脫硫方法研究[J].輕金屬，2011（7）：12-14.

[14]S.B.LAVANII.Desulfurization of coal by electrolysis[J].Fuel，1985，64（2）：419-426.

[15]X.Z.GONG，M.Y.WANG，Z.WANG，et al.Desulfurization of electrolyzed coal water slurry in HCl system with ionic liquids addition[J].Fuel Process Technology，2012（99）：6-12.

[16]楊重愚.輕金屬冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1991.

[17]U.B.HALLIWE，J.M.C.Gutterridge.Free radicals in biology and medicine[M].2nd ed.Oxford：Clarendon Press，1989.