在硝酸介質(zhì)中應(yīng)用材料的選擇

山特維克公司高級(jí)工程師 Daniel Gullberg

他山之石

在硝酸介質(zhì)中應(yīng)用材料的選擇

山特維克公司高級(jí)工程師 Daniel Gullberg

在持久對(duì)抗腐蝕的過(guò)程中化工廠不僅需要考慮已知的腐蝕因素，還必須做好對(duì)抗?jié)撛谕{因素的準(zhǔn)備。對(duì)于工廠而言，最大的損害莫過(guò)于設(shè)備提前失效。如果這是因腐蝕引起的，則后果尤其嚴(yán)重。當(dāng)然，材料的選擇對(duì)任何一家工廠的效益都至關(guān)重要，需要充分考慮材料應(yīng)用的環(huán)境因素。

目前，大部分硝酸產(chǎn)品應(yīng)用于化肥生產(chǎn)，工業(yè)用硝酸濃度一般為60%～65%。生產(chǎn)過(guò)程中所涉及的設(shè)備幾乎都采用不銹鋼（最常用的牌號(hào)為ASTM304L，即山特維克公司制造的Sandvik 3R12）。但是，由于換熱器管及外殼遭受腐蝕而需維修與更換，一些硝酸廠不得不暫時(shí)停工，這將大幅度降低產(chǎn)量，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。為減小這種損失，應(yīng)選擇性能更加先進(jìn)的不銹鋼，這不僅可以解決腐蝕問(wèn)題，而且可以降低成本。

不銹鋼的化學(xué)成分與微觀組織

不銹鋼是一種鐵基合金，添加合金元素使不銹鋼鈍化，并在表面形成一層鈍化膜。這層膜保護(hù)不銹鋼免受周邊環(huán)境的腐蝕。對(duì)于特定牌號(hào)的不銹鋼而言，化學(xué)成分決定鋼的質(zhì)量在惡劣環(huán)境下應(yīng)用的性能以及材料強(qiáng)度。

鉻是不銹鋼中最重要的一種合金元素。只有鉻的含量大于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，不銹鋼表面才能在正常大氣條件下形成鈍化膜。添加其它合金元素則是為了獲得所需微觀組織和性能。鎳是一種強(qiáng)奧氏體形成化元素，添加鎳是為了保證材料在冷卻至室溫時(shí)依然保持奧氏體結(jié)構(gòu)。如果減少鎳元素的含量，也可獲得奧氏體-鐵素體雙相結(jié)構(gòu)，并各占50%。Sandvik不銹鋼系列產(chǎn)品中適用于硝酸廠的牌號(hào)見(jiàn)表1。

表1 Sandvik不銹鋼系列產(chǎn)品中適用于硝酸廠的牌號(hào)及其性能指標(biāo)

含有鐵素體的雙相不銹鋼(DSS)具有多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)。它結(jié)合了鐵素體相的抗高應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能與奧氏體相的高延展性兩種特點(diǎn)。由于具有抗高應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能，雙相不銹鋼通常添加元素鉬和氮，提高耐點(diǎn)蝕與耐間隙腐蝕性能。這就表示雙相不銹鋼尤其適用于在海水等含氯元素高的環(huán)境中應(yīng)用。另外，由于具有高耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能、高延展性及良好焊接性能，雙相不銹鋼也適用于其它系列應(yīng)用。

為了便于比較不同牌號(hào)不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能，我們計(jì)算了不銹鋼的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量值(PRE)。耐點(diǎn)蝕當(dāng)量值越高，耐點(diǎn)蝕性能越好。耐點(diǎn)蝕當(dāng)量值超過(guò)40的雙相鋼屬于超級(jí)雙相不銹鋼，該類不銹鋼具有極佳的耐腐蝕性能，尤其適用于惡劣的含氯環(huán)境。

雙相結(jié)構(gòu)本身就意味著其屈服強(qiáng)度大約是奧氏體鋼的兩倍，而且其熱膨脹系數(shù)與碳鋼接近，這兩點(diǎn)使得雙相不銹鋼成為換熱器（無(wú)論是管式還是板式）的理想選材。熱膨脹性能和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)使雙相鋼成為性價(jià)比最高的材料選擇。圖1為典型奧氏體和雙相不銹鋼的微觀組織。

耐腐蝕性的硝酸

硝酸（HNO3）是一種強(qiáng)酸，也是一種氧化性酸，有助于不銹鋼表面氧化膜保護(hù)層的形成。但高濃度或高溫時(shí)的硝酸則具有極高的腐蝕性。不過(guò)，特殊不銹鋼如Sandvik 2RE10具有的耐腐蝕性能要高于普通牌號(hào)不銹鋼，這樣的特殊不銹鋼能滿足極端環(huán)境條件的使用要求。

圖1 典型奧氏體和雙相不銹鋼的微觀組織

ASTM 304L奧氏體不銹鋼廣泛應(yīng)用于肥料廠中，該類工廠通常需要處理硝酸。在這些工廠的某些應(yīng)用中，尤其是高溫高壓時(shí)，ASTM 304L不銹鋼不再適用，需要耐腐蝕性更好的材料來(lái)替代。

如前所述，不銹鋼的耐腐蝕性能通常取決于含鉻量。含鉻量越高，耐腐蝕性能越好。同時(shí)，低含碳量、低雜質(zhì)物含量也是保證材料擁有最佳耐腐蝕性能的重要條件。在硝酸介質(zhì)中，鉬元素通常被認(rèn)為有損于材料的耐腐蝕性能。但實(shí)際情形并非總是如此，鉬元素具有其它一些積極作用，對(duì)于提高材料在硝酸介質(zhì)中的表現(xiàn)極為重要。

晶間腐蝕試驗(yàn)（ASTMA262 C級(jí)）為材料在硝酸介質(zhì)中的表現(xiàn)提供了一個(gè)良好的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。該試驗(yàn)將材料置于65%HNO3溶液中，煮沸5個(gè)周期，每個(gè)周期48 h。每個(gè)階段試驗(yàn)之前與之后試樣的質(zhì)量都經(jīng)過(guò)仔細(xì)稱量，質(zhì)量損失、密度、樣品面積和暴露時(shí)間等可用于計(jì)算腐蝕速率。晶間腐蝕試驗(yàn)最常用于材料的出廠檢測(cè)，以檢測(cè)退火過(guò)程是否妥當(dāng)、晶間貧鉻程度以及金屬間化合物的析出情況等。相關(guān)材料的典型腐蝕速率見(jiàn)圖2，顯示適用于在硝酸介質(zhì)中應(yīng)用的山特維克不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，山特維克提供的保證值通常低于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果（Sandvik SAF 2304的測(cè)試結(jié)果基于單次試驗(yàn)數(shù)據(jù)）。可見(jiàn)，Sandvik 2RE10的試驗(yàn)結(jié)果最好，其腐蝕速率最低。Sanicro 28的腐蝕速率稍高于Sandvik 2RE10，然后是Sandvik SAF 2906。Sandvik 3R12和Sandvik SAF 2304的腐蝕速率相近。

圖2 晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

腐蝕速率

另一種預(yù)測(cè)鋼材腐蝕速率的方法是制作等腐蝕曲線。等腐蝕曲線根據(jù)將試樣置于一定濃度和溫度的硝酸溶液中獲取的普通腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)制作。每個(gè)試樣測(cè)試分為三個(gè)階段(24 h+72 h+72 h)，測(cè)試之前和兩個(gè)階段之間都會(huì)仔細(xì)稱量試樣的重量。腐蝕速率的計(jì)算方法與晶間腐蝕試驗(yàn)相同。取第二階段與第三階段的平均值為某一具體濃度和溫度下的腐蝕速率，然后依據(jù)對(duì)應(yīng)的腐蝕速率制作曲線，常用單位為mm/a。

山特維克各牌號(hào)材料的等腐蝕曲線見(jiàn)圖3，圖中曲線代表0.1 mm/a。只要數(shù)據(jù)來(lái)源可靠，Sandvik 2RE10就是最適合應(yīng)用于硝酸介質(zhì)的不銹鋼材料之一。在允許的腐蝕速率為0.1 mm/a時(shí)，使用Sandvik SAF 2304時(shí)允許的硝酸濃度和溫度都要高于Sandvik3R12 (ASTM304L)，雖然在65%硝酸的沸點(diǎn)處這兩種材料的腐蝕速率相近。

圖3 山特維克不銹鋼在硝酸中的等腐蝕曲線

機(jī)械性能

雙相不銹鋼具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，幾乎是奧氏體不銹鋼的兩倍，這使得其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都要高于奧氏體不銹鋼。因此在給定的內(nèi)壓力下，雙相不銹鋼管材的壁厚比奧氏體不銹鋼管材要小。機(jī)械性能與最小值見(jiàn)表2。

如果使用溫度長(zhǎng)期處于250℃以上，材料將發(fā)生脆化，因此應(yīng)考慮使用溫度。

在硝酸介質(zhì)中應(yīng)用材料的選擇

在硝酸廠，最惡劣的腐蝕條件通常位于冷凝器、尾氣預(yù)熱器及鍋爐給水加熱器中。有冷凝和蒸發(fā)發(fā)生的地方腐蝕尤其強(qiáng)烈。

一個(gè)典型的例子是冷凝器中接觸工藝氣體的管道側(cè)。腐蝕發(fā)生在入口處，即第一滴冷凝液發(fā)生的地方。隨后，冷凝液的再沸騰會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，見(jiàn)圖4。由于腐蝕速率太高，ASTM304L不銹鋼會(huì)快速失效。為解決這個(gè)循環(huán)腐蝕問(wèn)題，必須使用耐腐蝕性更好的材料。由于具有極其優(yōu)異的耐氧化性酸腐蝕的性能，Sandvik 2RE10成為這種應(yīng)用中的最理想選材。

表2 山特維克不銹鋼在20℃下的機(jī)械性能

圖4 硝酸冷凝器換熱管熱端露點(diǎn)腐蝕示意圖

尾氣中夾帶的硝酸液滴碰撞到換熱器的熱壁上時(shí)會(huì)蒸發(fā)，此時(shí)尾氣預(yù)熱器中發(fā)生腐蝕。該階段熱載體的溫度非常高，會(huì)產(chǎn)生極其惡劣的腐蝕條件。在一些嚴(yán)重腐蝕條件下，小的犧牲極可用于承擔(dān)最嚴(yán)重的腐蝕。消除酸霧也是山特維克一直推薦的方法。可用于這種極端環(huán)境的特殊不銹鋼牌號(hào)通常非常明確，我們推薦使用Sandvik 2RE10不銹鋼，因?yàn)槠淠透g性明顯高于其它鋼種。與ASTM 304L不銹鋼相比，使用Sandvik 2RE10不銹鋼制成的尾氣預(yù)熱器和犧牲極的使用壽命將提高數(shù)倍。

在鍋爐給水加熱器中，冷凝發(fā)生在尾部，因此腐蝕也會(huì)發(fā)生在尾部。冷凝液因熱工藝氣體而再沸騰會(huì)產(chǎn)生惡劣的腐蝕條件，導(dǎo)致ASTM304L不銹鋼快速腐蝕。

如果設(shè)備的設(shè)計(jì)參數(shù)無(wú)法避免再沸騰現(xiàn)象，我們建議使用Sandvik 2RE10等奧氏體不銹鋼。

當(dāng)冷卻水中含有氯化物時(shí)，硝酸廠的水塔冷卻線圈會(huì)發(fā)生腐蝕。在這種情況下，由于局部點(diǎn)蝕的腐蝕速率極高，點(diǎn)蝕現(xiàn)象將變得非常嚴(yán)峻。采用Sandvik SAF 2304等雙相鋼能顯著提高設(shè)備的耐點(diǎn)蝕性能，例如Sandvik SAF 2304不銹鋼能夠抵抗氯化物的含量為8×10-4mg/L、溫度為55℃的冷卻水條件下的腐蝕。這幾乎是ASTM 304L不銹鋼的四倍——ASTM 304L不銹鋼在相同溫度下能承受的氯化物含量最高值為2×10-4mg/L。

如果需要更高的耐點(diǎn)蝕性，或者同時(shí)需要更高的耐點(diǎn)蝕性和耐硝酸腐蝕性時(shí)，我們建議使用Sanicro 28或Sandvik SAF 2906不銹鋼。

Sanicro 28是一種奧氏體不銹鋼，耐硝酸腐蝕性能極佳，而且耐氯化物腐蝕性能顯著優(yōu)于Sandvik 2RE10。

Sandvik SAF 2906的雙相結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能和較高的機(jī)械強(qiáng)度。Sandvik SAF 2906還具有優(yōu)異的耐硝酸腐蝕性能，甚至耐氯化物腐蝕性能也優(yōu)于Sanicro28。

其它可選材料

不銹鋼在高溫高濃度硝酸介質(zhì)中的使用會(huì)受到一定限制，可選擇一些材料替代不銹鋼。鋯可用于任何濃度的硝酸介質(zhì)中，且使用溫度可達(dá)到硝酸的沸點(diǎn)。但鋯也有自身缺點(diǎn)：一是成本過(guò)高；二是制造工藝?yán)щy。

鈦通常是用于氧化性硝酸介質(zhì)中的理想材料。但事實(shí)卻并非如此。雖然在硝酸濃度大于60%和小于20%時(shí)，鈦的耐腐蝕性高于絕大多數(shù)鋼材，但是當(dāng)硝酸濃度介于20%～60%時(shí)，鈦的耐腐蝕性會(huì)降低。添加合金元素鈀或釕無(wú)法提高鈦的耐腐蝕性，也不會(huì)降低其腐蝕速率。在鈦12中添加合金元素鉬和鎳，可提高其耐腐蝕性，提高其在硝酸關(guān)鍵濃度范圍附近的安全性，見(jiàn)圖5。

圖5 硝酸介質(zhì)中鈦的性能

結(jié)論

化肥廠的腐蝕問(wèn)題取決于具體的應(yīng)用條件。因此，通過(guò)選擇材料來(lái)提高工廠的使用壽命，同樣取決于具體的應(yīng)用條件。

選擇先進(jìn)材料可能會(huì)增加企業(yè)的初始成本，但工廠設(shè)備使用壽命的提高所節(jié)省的資金會(huì)遠(yuǎn)大于購(gòu)買(mǎi)材料所需的資金。如果工廠里可能出現(xiàn)硝酸液滴冷凝或蒸發(fā)現(xiàn)象，我們建議使用Sandvik 2RE10不銹鋼。與標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)相比，Sandvik 2RE10不銹鋼能顯著提高工廠設(shè)備的使用壽命。

如果冷卻水等介質(zhì)中存在高濃度的氯化物，Sandvik SAF 2304是替代ASTM 304L不銹鋼的理想選擇，因?yàn)樗诼然锖拖跛峤橘|(zhì)中的耐腐蝕性要優(yōu)于ASTM 304L不銹鋼。但是，如果工廠存在高濃度氯化物和硝酸環(huán)境，為提高設(shè)備運(yùn)行的可靠性，我們建議使用Sanicro28或Sandvik SAF 2906。