綠紅雙發(fā)光層有機電致磷光器件的載流子調(diào)控研究

黃 晉，張方輝，張 微

（陜西科技大學(xué) 電信學(xué)院，陜西 西安710021）

1 引 言

有機電致發(fā)光器件（OLED）因其具有主動發(fā)光、高效率、廣視角、高對比度、柔性顯示等優(yōu)點，被認(rèn)為是繼液晶顯示之后的新一代顯示技術(shù)［1－2］。尤其是白光OLED 在照明和液晶背光源領(lǐng)域的應(yīng)用，使其成為近年來的研究熱點之一。然而，因其在效率、壽命、大面積顯示方面等問題制約著產(chǎn)業(yè)化進程。其中在效率方面的研究，因電激發(fā)磷光（electronphorescence）材料的研制，器件內(nèi)部量子效率由25%提升至100%［1－3］，進而使器件外量子效率ηext也突破熒光的5%的上限（假定器件光輸出耦合常數(shù)或出光率介于0.20 至0.24 之間），加之隨后對于器件的進一步優(yōu)化使它的效率有上升至20%或更高的機會［4］。

對于光效的提升除了通過研制新型材料，還可以對器件結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。如采用微腔、疊層、PI－N 結(jié)構(gòu)、摻雜等方式。采用微腔的方法，是利用光子束干涉原理，得到某一特定波長在特定角度發(fā)射的光譜，可以得到色純度和效率較高的器件，該方法的缺點是發(fā)光強度和顏色隨視角改變［5－6］；對于串聯(lián)式OLED，利用電荷產(chǎn)生層將多個發(fā)光組件連接，提高器件亮度，光效等參數(shù)，然而驅(qū)動電壓會增加；P－I－N 結(jié)構(gòu)是通過提高載流子在傳輸層的注入和遷移率，降低驅(qū)動電壓，提高復(fù)合幾率，電性摻雜物卻容易形成激子猝滅中心；主體中摻雜發(fā)光染料的方式，提高主客體間的能量傳遞效率及減小三線態(tài)激子濃度猝滅幾率［7－8］。其中摻雜的方法是目前使用較多、工藝較簡單的一種方法。又由于紅光和綠光是白光的重要組成部分，因而高效紅綠磷光的獲得也具有重要意義。本文主要通過在主體中依次摻入綠色磷光染料GIR1和紅光染料R－4B，通過簡單調(diào)節(jié)綠光和紅光發(fā)光層的相對厚度，來研究紅綠磷光器件的光效、光譜等光電特性及產(chǎn)生種特性的相關(guān)機理［1］。

2 實 驗

2.1 實驗準(zhǔn)備

本實驗所用的材料來源為：MoO3來源于Sigma－Aldrich公司，有機材料NPB、TCTA、CBP和R－4B來源于長春市阪和激光科技有限公司，BCP 來 源 于Luminescence Technology Corp，AlQ 來源于西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司，ITO 玻璃來源于深圳萊寶集團。

鍍膜機使用沈陽真空研究所研制的OLEDV 型有機多功能成膜設(shè)備。將刻蝕好的ITO 玻璃依次用丙酮、乙醇進行超聲清洗10 min，然后在紅外箱內(nèi)進行烘干。將處理過的ITO 玻璃基板放置于預(yù)處理室進行等離子轟擊15min；再用機械手傳遞至真空蒸鍍室，待真空度抽到6×10－4Pa左右進行蒸鍍。

2.2 實驗

實驗之前已對MoO3的厚度和紅綠染料的摻雜比例進行過優(yōu)化。本文主要針對紅綠發(fā)光層的厚度對比來研究器件性能，以便得知在綠紅發(fā)光層相接的過程中載流子的傳輸、發(fā)光和能量傳遞特性。實驗做出了5種綠紅發(fā)光層在不同厚度下的器件，實驗設(shè)計使用的器件結(jié)構(gòu)為：ITO／MoO3（40nm）／NPB（40nm）／TCTA（10nm）／CBP∶GIR1（14%）／CBP∶R－4B（6%）／BCP（10nm）／AlQ（40nm）／LiF（1nm）／AL（100nm），其中綠紅的厚度分別?。?nm 25nm），（10nm 20nm），（15nm 15nm），（20nm 10nm），（25nm 5nm）。為了驗證發(fā)光層內(nèi)激子的主要復(fù)合區(qū)域位于BCP與發(fā)光層界面附近，制備了對比器件，其器件結(jié) 構(gòu) 為ITO／MoO3（40 nm）／NPB（40 nm）／TCTA（10 nm）／CBP∶R－4B（6%）（15 nm）／CBP∶GIR1（14%）（15nm）／BCP（10nm）／AlQ（40nm）／LiF（1nm）／AL（100nm），其中MoO3、NPB、TCTA、CPB∶R－4B、CBP∶GIR1、BCP 分別作為空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、紅光發(fā)光層、綠光發(fā)光層、空穴阻擋層［9］。

2.3 器件性能測試

器件的電壓、亮度、電流、色坐標(biāo)、電致發(fā)光光譜、膜厚等參數(shù)，分別用電腦控制的可編程的電流－電壓源Keithley Source 2400和光譜掃描光度計PR655所構(gòu)成的測試系統(tǒng)測量，有機膜的厚度由石英晶體膜厚監(jiān)測儀進行監(jiān)測。器件未進行封裝，且均在室溫下測試。

3 分析與討論

圖1為實驗所制備的器件能級結(jié)構(gòu)圖，其中NPB和MoO3的能級值引自文獻［10－11］，TC－TA 和CBP的能級值引自文獻［10］，BCP 的能級值引自文獻［12］，紅光摻雜材料R－4B 的能級值來源于長春市阪和機光科技有限公司提供的數(shù)據(jù)。

圖1 能級圖Fig.1 Schematic of energy level diagram

圖2 （a）和（b）為綠紅有機電致發(fā)光器件在8V 時的歸一化和相對光譜圖Fig.2 Green red of the normalized spectrum diagram（a）and（b），at 8V

圖2（a）和（b）分別為器件在8 V 時的歸一化和相對電致發(fā)光光譜圖。從圖2（a）可以看出紅光的發(fā)光峰值遠高于綠光，并且隨著綠色發(fā)光層厚度相對增加，綠光發(fā)光強度呈相對增長趨勢。分析原因可能是一方面CBP的空穴遷移率為2×10－3cm2／V·s，電子遷移率為2×10－4cm2／V·s，激子的主要復(fù)合區(qū)域在CBP與BCP界面附近（紅光摻雜區(qū)域），因而紅光發(fā)光強度遠大于綠光；另一方面，由圖1 能級結(jié)構(gòu)圖可知，R－4B 的LUMO（3.2eV）、GIR1（2.98eV）時，電子在紅綠摻雜界面處會形成一定的電荷累積，從而形成新的復(fù)合區(qū)域，最終引起復(fù)合區(qū)域向陽極的移動。由圖2（b）可以看出隨著綠色發(fā)光層厚度的相對增加，器件的發(fā)光光譜整體呈現(xiàn)先減弱后增強的趨勢，分析原因應(yīng)該是R－4B與BCP 的LUMO 能級重合，電子更容易注入到R－4B 中，與GIR1的LUMO 存 在 一 定 勢壘，隨著綠色發(fā)光層相對增加，電流密度減?。ㄈ鐖D3（a）），光譜強度減弱；然而綠光的摻雜濃度（14%）大于紅光的摻雜濃度（6%），載流子在摻雜染料上的遷移率隨摻雜濃度的增加而增加，綠色發(fā)光層的電子遷移率更高，因而隨著綠色發(fā)光層厚度的進一步增加，電流密度增加，光譜整體又呈增長趨勢。

圖3 電流密度－電壓圖和電流效率－電流密度圖Fig.3 Current intensity against voltage and EL efficiency against current density

圖3（a）和圖3（b）分別為器件的電流密度－電壓圖和電流效率－電流密度圖，圖3（a）可以看出隨著綠光層厚度的增加電流密度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，且發(fā)現(xiàn)綠光厚度為25nm 時，電流密度隨電壓的增長趨勢較大，原因是紅光層厚為5nm 時，可能有部分電子直接注入到GIR1上，加上電子在綠色摻雜染料上的傳輸速度更快，因而電流密度更大。圖3（b）可以看出在電流密度較小時，隨著綠光層厚度的增加效率呈先增加后減小的趨勢，當(dāng)紅綠均為15nm 時，在6V，電流密度為255.6mA／cm2，器件獲得最高電流效率15.4cd／A；且隨著綠光層厚度的增加，器件效率滾降更大。分析原因是在電流密度較小時，電流密度以注入電荷限制為主，BCP和R－4B的LUMO 能級均為3.2eV，電子更容易注入到發(fā)光層內(nèi)，而TCTA、CBP與GIR1的HOMO能級分別為5.7、5.9和5.44eV，較低電流密度下，空穴對CBP的注入較少，則在發(fā)光層內(nèi)空穴與電子的注入平衡性更好；TCTA、BCP和CBP的三線態(tài)能量分別為2.75、2.6和2.56eV，TCTA與GIR1、CBP的LOMO 能級差為0.3、0.68eV，BCP與R－4B、CBP的HUMO 能級差0.8、1.4eV，則載流子和激子被有效地限制在發(fā)光層內(nèi)。電流密度較大時，電流以空間限制電流為主，且CBP的空穴遷移率高于電子遷移率，則器件主要復(fù)合區(qū)域為CBP與BCP界面，然而隨著綠光厚度增加，該區(qū)域紅光層厚度減小，主要的復(fù)合區(qū)域減小，造成三線態(tài)濃度猝滅，因而器件的效率減小。［13－16］

圖4 發(fā)光層順序為紅綠（15nm，15nm）和綠紅（15nm，15nm）的相對光譜圖Fig.4 EL spectrum of red green（15nm，15nm）and green red（15nm，15nm）phosphorescence OLED

另外，為驗證CBP 和BCP 界面為器件重要復(fù)合區(qū)域，制作了摻雜順序為紅綠的器件，圖4（a）和（b）分別為該器件和綠紅器件（厚度分別為15nm、15nm），在不同電壓下的電致發(fā)光光譜圖，由圖可知紅光的發(fā)光強度均高于綠光，然而圖（a）的綠光強度相對于紅光明顯強于圖（b），說明了有機電致發(fā)光光譜與發(fā)光層摻雜順序有關(guān)，靠近BCP的摻雜染料容易發(fā)光，其主要原因是CBP的空穴遷移率大于電子遷移率［17－18］，發(fā)光的主要區(qū)域位于發(fā)光層與BCP 界面，摻雜于該區(qū)域的R－4B具有較高的發(fā)光強度。

4 結(jié) 論

通過使用GIr1和R－4B2種磷光染料，采用綠紅的摻雜順序，并結(jié)合TCTA 和BCP 對載流子與激子的有效限制作用，研究了不同紅綠發(fā)光層相對厚度的器件性能。結(jié)果顯示，在綠紅摻雜順序情況下，綠紅分別為15nm 與15nm 時，器件在6V，電流密度為255.6mA／cm2，達到了最高電流效率15.4cd／A。另外，由于采用綠紅摻雜方式，電致發(fā)光譜上比較容易出現(xiàn)紅色（R－4B）的發(fā)光峰值，最終得到紅色發(fā)光峰值強度相對較大，綠色峰值稍弱的電致發(fā)光光譜圖，并制作了紅綠摻雜順序的器件，驗證了在BCP與發(fā)光層界面為激子的重要復(fù)合區(qū)域。

［1］ 吳空物，華玉林，牛飛劍，等.以Zn（BTZ）2：rubrene為發(fā)光層的一種新型白色有機電致發(fā)光液晶顯示背光源［J］.液晶與顯示，2005，20（5）：419－421.Wu K W，Hua Y L，Niu F J.A kind of novel white organic electroluminescence device based on Zn（BTZ）2：rubrene emitting layer for LCD backlighting［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2005，20（5）：419－421.（in Chinese）

［2］ Najafabadi E，Knauer K A，Haske W，et al.Hightly efficient inverted top－emitting green phosphorescent organic light－emitting diodes on glass and flexible substrates［J］.Appl.Phys.Lett.，2012，023304：101－104.

［3］ 趙娟，于君生，李璐，等.銥配合物磷光材料（t－bt）2Ir（acac）的厚度對有機電致發(fā)光器件的影響［J］.光電子·激光，2011，22（2）：170－174.Zhao J，Yu J S，Li L，et.al.Effects of ultrathin layer thickness of iridium complex phosphor（t－bt）2Ir（acac）on the performance of organic light emitting devices［J］.Journal of Optoelectronics Laser，2011，22（2）：170－174.（in chinese）

［4］ Tae J P，Woo S J，Park J J，et al.Efficient simple structure red phosp horescent organic light emitting devices with narrow band－gap fluorescent host［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，92（11）：178－183.

［5］ 陳金鑫，陳錦地，吳忠?guī)?白光OLED 照明［M］.上海：上海交通大學(xué)出版社，2011.Chen J X，Chen J D，Wu Z Z.White OLED for Lighting ［M］.ShangHai：Shanghai Jiaotong University Press，2011.（in Chinese）

［6］ Liu Z W，Helander M G，Wang Z B，et al.Effcient bilayer phosphorescent organic light－emitting diodes：Direct hole injection into triplet dopants［J］.Appl.Phys.Lett.，2009，94：123－127.

［7］ Adachi C，Baldo M A，F(xiàn)orrest S R，et al.High－efficiency organic electrophosphorescent devices with tris（2－phenylpyridine）iridium doped into electron－transporting materialls［J］.Appl.Phys.Lett.，2000，77（6）：904－906.

［8］ O’Brien D F，Baldo M A，Thompson M E，et al.Improved energy transfer in electrophos－phorescent devices［J］.Appl.Phys.Lett.，1999，74（3）：442－446.

［9］ 楊少鵬，居秀琴，趙方超，等.摻雜與空穴阻擋對藍光有機電致發(fā)光性能的影響［J］.功能材料，2009，40（9）：1422－1424.Yang S P，Ju X Q，Zhao F C，et al.Influence of doping and hole－blocking on the luminesent performance of blue OLED［J］.Journal of Function Materials，2009，40（9）：1422－1424.（in Chinese）

［10］ Han L L，Yang D F，Li W L，et al.Intramolecular energy transfer between the triplet of ancillary ligandand the metal to ligand charge transfer state existed in heterocyclometalated iridium （III）complexes［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，93：698－701.

［11］ 李紅艷，張玉祥，張宏科.不同主體材料對紅光OLED 磷光器件性能的影響［J］.發(fā)光學(xué)報，2009，30（5）：585－589.Li H Y，Zhang Y X，Zhang H K，et al.Effect of a series of host material on optoelectronic performance of red phosphorescent OLED［J］.Chinese Journal of Luminescence，2009，30（5）：585－589.（in Chinese）

［12］ 張雷，吳華夏，胡俊濤，等.一種基于FPGA 的OLED 顯示系統(tǒng)［J］.液晶與顯示，2011，26（4）：538－543.Zhang L，WU H X，HU J T，et al.Display system of OLED based on FPGA［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2011，26（4）：538－543.（in Chinese）

［13］ 范昭奇，程傳輝，申人升，等.基于四取代銅酞菁的有機近紅外電致磷光器件［J］.光電子·激光，2010，21（4）：524－528.Fan ZH Q，Cheng CH H，Shen R SH，et al.Near－infrared organic electrophosphorescen ct diodes based on Tet－rasubstituted copper phthalocyanine［J］.Journal of Optoelectronics Laser，2010，21（4）：524－528.（in Chinese）

［14］ 王紅，于君生，李璐，等.BCP對有機發(fā)光器件性能的影響［J］.光電子·激光，2008，19（11）：1429－1431.Wang H，Yu J S，LI L，et al.Effect of BCP layer on organic light emitting devices performance［J］.Journal of Optoelectronics Laser，2008，19（11）：1429－1431.（in Chinese）

［15］ Han L L，Yang D F，Li W L，et al.The reduced triplet－triplet annihilation of electrophosphorescent device doped by an iridium complex with active hydrogen［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，93：568－671.

［16］ Zhao Y B，Chen J SH，Ma D.Realization of high efficiency orange and white oranic light emitting diodes by introducting an ultra－thin undoped orange emitting layer［J］.Appl.Phys.Lett，2011，99：871－874.

［17］ Zhao Y，Duan L，Zhang D Q，et al.Small molecular phosphorescent organic light－emitting diodes using a spincoated hole blocking layer［J］.Appl.Phys.Lett.，2012，100：942－946.

［18］ Teng M Y，Zhang S，Sheng W，et al.Elector mobility determination of efficient phosphorescent iridium complexes with tetraphenylimidodiphosphinate ligand via trassient electroluminescence method［J］.Appl.Phys.Lett.，2011，100：320－324.