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    新型高HTP值液晶用手性添加劑的合成及性質(zhì)測定

    2014-03-21 10:00:06贠國良華瑞茂
    液晶與顯示 2014年2期
    關(guān)鍵詞:戊基環(huán)己基螺距

    王 健,贠國良,張 興,華瑞茂,3*

    (1.石家莊誠志永華顯示材料有限公司,河北 石家莊050091;2.河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心,河北 石家莊050091;3.清華大學 化學系,北京100084)

    1 引 言

    手性添加劑是顯示用液晶材料中重要的組分。早在20世紀20年代,F(xiàn)riedel就發(fā)現(xiàn)在向列相液晶中添加少量的光學活性物質(zhì),可以誘導向列相轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠尴啵?]。50年后,Bulkingham 和Stegemeyer等對這種現(xiàn)象進行了系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)即使添加劑沒有液晶相也能誘導向列相液晶分子形成螺旋狀的排列[2-3]。最早使用的手性添加劑是膽甾醇的酯類衍生物,直到Gray[4]于20世紀70年代中期合成了CB15之后,手性添加劑才有了較快的發(fā)展。根據(jù)添加量的多少,手性添加劑能誘導向列相液晶形成膽甾相、藍相甚至鐵電相,從而引發(fā)出多種液晶顯示模式的應用,并可幫助TN、STN、TN-TFT 用向列相液晶完成盒內(nèi)的旋轉(zhuǎn),因此在液晶顯示應用中有著重要的用途[5-7]。

    手性添加劑的研究尚滯后于對配方主體材料的研究。為了提高材料的整體性能,必須加大對手性添加劑的研發(fā)力度[8]。眾所周知,常用的TN、STN 和TFT 用的液晶材料都是摻入手性添加劑的向列相液晶[9],手性添加劑的摻入量比較少,一般為0.1%~1%,加入過多的手性添加劑,會使液晶主體材料性能發(fā)生較大的變化,如黏度增加、清亮點下降等。因此,必須設(shè)計合成一些具有高HTP 值的手性添加劑,目的就是要降低其用量,將其對混晶品質(zhì)的影響降到最低。特別是對于高端的TFT 混晶[10-14],這一點尤為重要。

    本文制備了一種新型高HTP值液晶用手性添加劑。以環(huán)戊基環(huán)己酮和手性聯(lián)萘二酚為基礎(chǔ)原料,經(jīng)過還原、鹵代等一系列反應制備了目標化合物。經(jīng)測試,目標化合物具有較高的HTP 值以及良好的光穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。此外,還具備TFT 液晶顯示用手性添加劑的一些其他要求,如較高的電壓保持率,與主體液晶材料良好的相溶性,不易被吸附劑(硅膠或氧化鋁)所吸附,螺距P 有小的溫度相依性等[15-19],為液晶材料 用手性添加劑的應用提供了新的選擇。

    2 實 驗

    2.1 實驗儀器

    氣相、液相色譜分析儀(液晶純度);差示量熱掃描儀(測液晶的相變溫度及熱焓值);氣質(zhì)譜儀(鑒定液晶分子結(jié)構(gòu));液晶性能綜合實驗臺(液晶性能試驗專用),以上設(shè)備由石家莊誠志永華顯示材料有限公司提供;德國Bruker(AVⅢ-500Q)核磁共振儀,由清華大學提供。

    2.2 M 的合成路線

    M 的合成路線如圖1所示。

    圖1 化合物M 的合成Fig.1 Synthesis of M

    2.2.1 4-環(huán)戊基環(huán)己醇(Ⅰ)的合成

    在500mL的三口瓶中加入四氫鋁鋰12.5g(0.325mol),200mL THF,氮氣保護條件下,冰鹽浴降溫至5 ℃以下,將環(huán)戊基環(huán)己酮50g(0.3mol)用100mL THF 稀釋,緩慢滴加,并控溫5 ℃以下。滴加完畢后,升至室溫攪拌反應4h。反應結(jié)束后用甲醇淬滅反應,加入去離子水攪拌直至體系為乳白色濁液,用鹽酸調(diào)節(jié)pH 至酸性,加入100 mL 乙酸乙酯,分液,水相用50mL×2乙酸乙酯萃取,合并有機相,有機相用100mL×3去離子水洗,用15g無水硫酸鎂干燥過夜,旋干溶劑得白色晶體42g,用2倍甲苯重結(jié)晶4次,除去順式產(chǎn)物,得反式4-環(huán)戊基環(huán)己醇17g,GC純度為99%,收率35%。

    2.2.2 1-溴-4-環(huán)戊基環(huán)己烷(Ⅱ)的合成

    將反 式4-環(huán) 戊 基 環(huán) 己 醇(Ⅰ)16g(0.095 mol)置于250mL 三口瓶中,控溫10~20 ℃,緩慢滴加10mL 三溴化磷,滴加完畢后升至60 ℃反應2h。反應結(jié)束后將反應液倒入200 mL 冰水中攪拌0.5h,然后用50 mL×3石油醚萃取,有機相用100mL×3去離子水水洗,分凈水后用25g無水硫酸鈉干燥,旋干溶劑,減壓蒸餾在740 Pa條件下收集85~95 ℃餾分,得無色液體13g,GC純度95%,收率60%。

    2.2.3 4-環(huán)戊基環(huán)己基丙二酸二乙酯(Ⅲ)的合成

    在500mL三口瓶中加入無水乙醇100mL,通氮氣保護,加熱升溫至60 ℃。將0.5g(0.068 mol)鋰分三批加入到反應體系中,待鋰全部反應完后,緩慢滴加10g(0.063mol)丙二酸二乙酯,滴加完畢后控溫65 ℃,反應15min,然后開始滴加1-溴-4-環(huán)戊基環(huán)己烷(Ⅱ)12g(0.052 mol)。滴加完畢后,加熱至回流反應8h。反應結(jié)束后將反應液倒入100mL水中,加入10mL濃鹽酸,攪拌至白色固體全部溶解,分液,水相用100mL×2二氯甲烷萃取,合并有機相,水洗至中性,干燥,旋干,減壓蒸餾,580Pa收集115~125℃餾分,得到無色液體10g,GC 純度85%,收率62%。

    2.2.4 2-(4-環(huán)戊基環(huán)己基)-1,3-丙二醇(Ⅳ)的合成

    在500 mL 的三口瓶中加入四氫鋁鋰4g(0.105mol),100mL THF,氮氣保護條件下,冰鹽浴降溫至5 ℃以下,將10g(0.032mol)4-環(huán)戊基環(huán)己基丙二酸二乙酯(Ⅲ)用50 mL THF 稀釋,緩慢滴加,并控溫5 ℃以下。滴加完畢后,升至室溫攪拌反應6h。反應結(jié)束后用甲醇淬滅反應,加入去離子水攪拌直至體系為乳白色濁液,用鹽酸調(diào)節(jié)pH 至酸性,加入100mL 乙酸乙酯,分液,水相用50 mL×2 乙酸乙酯萃取,合并有機相,有機相用100 mL×3去離子水洗,分凈水后用15g無水硫酸鎂干燥過夜,旋干溶劑得白色固體,用2倍甲苯重結(jié)晶2次,得白色固體4.08g,GC純度為98%,收率61%。

    2.2.5 4-甲基磺酸-2-(4-環(huán)戊基環(huán)己基)1,3-丙二醇二酯(Ⅴ)的合成

    在250mL的三口瓶中加入4.08g(0.019 8 mol)2-(4-環(huán)戊基環(huán)己基)-1,3-丙二醇(Ⅳ),4.56g(0.024mol)對甲苯磺酰氯,吡啶2.27g(0.028 8 mol),二氯甲烷30mL,控溫30℃,反應8h。反應結(jié)束后,將反應液倒入100mL水中,攪拌至鹽全部溶解,分液,水相用50mL×2二氯甲烷萃取,合并有機相,有機相用100mL×3去離子水洗,干燥,旋干得粗品,用2.5 倍乙醇重結(jié)晶,得白色晶體7.48g,HPLC純度98%,收率70%。

    2.2.6 5-(4-環(huán)己基)-5,6-二氫-4H-二萘并[2,1-f:1′,2′-h(huán)][1,5]二氧壬烷(Ⅵ)的合成

    將4-甲基磺酸-2-(4-環(huán)戊基環(huán)己基)1,3-丙二醇二酯(Ⅴ)7.48g(0.014 mol),S-(-)-1,1′-聯(lián)萘-2,2′-二 酚[或R-(-)-1,1′-聯(lián) 萘-2,2′-二 酚]4.4g(0.0154mol),碳酸鉀2.5g(0.018 4mol),加入到250 mL 的三口瓶中,加入100 mL 的DMF,升溫至80 ℃,攪拌反應8h。反應結(jié)束后將反應液倒入100mL冰水中,用50mL×3乙酸乙酯萃取,合并有機相,有機相用200 mL×3的去離子水洗,干燥,旋干,得黃色粗品,用3倍石油醚,1倍乙醇重結(jié)晶若干次,得白色固體[21]4.5g,GC 純 度99.9%,收 率67.5%。IR(圖2):1 272cm-1(Ar-O 的伸縮振動),1 017cm-1(R-O的伸 縮 振 動);1H NMR (500 MHz,CDCl3,圖3):δ8.00 ~7.90(m,1H),7.88(t,J=8.8 Hz,1H),7.54(d,J=9.0 Hz,1H),7.40 ~7.31(m,1H),7.29~7.26(m,1H),7.25~7.14(m,1H),4.67(dd,J=12.1,4.7 Hz,1H),4.55(d,J=10.9Hz,1H),4.06~3.92(m,1H),2.12(td,J=8.2,4.2 Hz,1H),1.75(dd,J=55.6,10.7 Hz,2H),1.61 ~1.55(m,1H),1.52 ~0.80(m,6H)Elem.Anal:C,85.67 H,7.61;O,6.71。MS(圖4):(m/z)476(100%);286(69.6%);268(23.1%);239(18.5%)。Mp:190~192 ℃。

    圖2 M 的IR 圖譜Fig.2 IR of M

    圖3 M 的1 H NMR 圖 譜Fig.3 1 H NMR of M

    圖4 M 的MS圖譜Fig.4 MS of M

    2.3 目標產(chǎn)物M 的性能測試

    在經(jīng)過平行摩擦的玻璃片制成的傾角為1°的斜劈形液晶盒(Cano盒)中注入含有2% M 的SLC-7315液晶,在偏光顯微鏡下觀察,可以看到規(guī)則的條紋,這些條紋就是Cano紋,測定兩條條紋的間距l(xiāng)(圖5),通過下式可以測定螺距P[22-23],

    測得的條紋間距l(xiāng)=14.1μm,計算后螺距P=0.494μm。扭曲力(HTP)與螺距和質(zhì)量濃度有下列關(guān)系:

    其中:c是手性添加劑在主體材料中的質(zhì)量濃度;P 是手性向列相液晶的螺距;r為光學純度,常視為1。最后計算得到目標化合物M 的HTP值為101μm-1。

    圖5 Cano盒測試螺距原理Fig.5 Principle of Cano box test pitch

    3 結(jié)果與討論

    傳統(tǒng)的TN、STN 手性添加劑CB15(BDH)、S811(Merck)和TFT 用手性添加劑S-2011 的HTP值都在10μm-1左右,手性添加劑Ⅳ和Ⅴ是兩種比較常用的手性添加劑,其HTP 值都達到70μm-1以上,而新型液晶用手性添加劑Ⅵ(M)的HTP值達到了101μm-1(表1)。

    表1 常用液晶用手性添加劑HTP值Tab.1 HTP of commonly used liquid crystal chiral additive

    續(xù)表

    4 結(jié) 論

    設(shè)計并合成了新型的聯(lián)萘二酚衍生物類液晶手性添加劑,在化合物中引入了環(huán)戊基結(jié)構(gòu),得到的液晶手性添加劑(M)的HTP 值達到了101 μm-1。在同等條件下,與其他手性添加劑相比,手性添加劑Ⅵ(M)的用量只需普通手性添加劑的10%~70%,這種新型手性添加劑用量少,對混晶品質(zhì)影響小,完全符合高端TFT 混晶用手性添加劑的要求。

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