2，7－二癸基－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩的制備及性能研究

彭 銳，陳夢(mèng)婕，熊賢風(fēng)，王 迎，邱龍臻

（1.特種顯示技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特種顯示技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，合肥工業(yè)大學(xué) 光電技術(shù)研究院，安徽 合肥230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥230009；3.合肥工業(yè)大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，安徽 合肥230009）

1 引 言

近年來(lái)，有機(jī)半導(dǎo)體材料廣泛應(yīng)用于有機(jī)薄膜 晶 體 管（OTFT）［1－2］，有 機(jī) 發(fā) 光 二 極 管（OLED）［3］，太陽(yáng)能電池［4］等光電器件中。其中，由于有機(jī)薄膜晶體管（OTFT）以其成本低，易于加工，可柔性化等特點(diǎn)［5－8］，因此有關(guān)OTFT 可溶液加工性的半導(dǎo)體材料的研究尤為突出，聚合物方面，具有代表性的為聚－3－己基噻吩［9－11］。有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料相對(duì)于聚合物而言，具有特定的結(jié)構(gòu)，易純化，良好的溶液加工性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界最具潛能的一類(lèi)材料［12］。

在有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料研究中，并苯和苯并噻吩結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子尤為突出，Anthony在并五苯分子的中間位置接入了甲基硅烷乙炔基，減弱了π?π鍵之間的作用，提高了溶液加工性，遷移率達(dá)到了1.8cm2V－1·s－1［13－15］。苯并噻吩類(lèi)的二苯并噻吩，在2，7位引入不同長(zhǎng)度的烷基鏈，促進(jìn)了橫向分子的相互作用，同時(shí)，芳香環(huán)之間的分子作用，烷基鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)之間的分子作用，使得臨近分子之間軌道重排，提高溶液加工性和遷移率［16］。

本實(shí)驗(yàn)合成了2，7－二癸基－二苯并二噻吩（C10－BTBT），主要研究C10－BTBT 的光學(xué)性能，熱學(xué)性能，電學(xué)性能以及環(huán)境穩(wěn)定性。通過(guò)噴墨打印技術(shù)制備了頂接觸C10－BTBT的OTFT器件，表征OTFT器件的遷移率、開(kāi)關(guān)比、輸出特性曲線等電學(xué)性能以及器件溝道處C10－BTBT 的結(jié)晶性，對(duì)放置空氣中不同時(shí)間C10－BTBT 的OTFT 器件測(cè)試其電學(xué)性能，表征器件的環(huán)境穩(wěn)定性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑及儀器設(shè)備

鄰氯苯甲醛，AR，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；水合硫氫化鈉，98%，西格瑪奧德里奇化學(xué)技術(shù)有限公司；N－甲基吡咯烷酮，AR，天津博迪化工股份有限公司；癸酰氯，AR，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；三氯化鋁，AR，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；其他常規(guī)試劑均為分析純。

美國(guó)安捷倫科技公司的VNMRS600超導(dǎo)核磁共振波譜儀（600 MHz，CDCl3做溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)）；日本島津公司UV－2550紫外可見(jiàn)光光譜儀（波長(zhǎng)范圍190～900nm；分辨率0.1nm；譜帶范圍0.1～5nm；光束：雙光束方式）；噴墨打印實(shí)驗(yàn)采用的打印機(jī)為Fujifilm Dimatix DMP3000，用于打印半導(dǎo)體（C10－BTBT）薄膜。其中噴墨打印機(jī)包括配套的墨盒，墨盒的噴嘴噴出墨滴的體積為10pL。

2.2 反應(yīng)合成路線

2，7－二癸基－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩合成路線如圖1所示。

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線Fig.1 Synthetic pathway for target compound

2.3 反應(yīng)過(guò)程

2.3.1 ［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩（BTBT）的合成

在500mL三口燒瓶中，加入NaHS·xH2O（57g，0.71 mol）和2－鄰 氯 苯 甲 醛（50g，0.72 mol），N－甲基吡咯烷酮150mL，攪拌溶解后在80℃下反應(yīng)1.5h。然后加熱到180 ℃反應(yīng)10h，冷卻至室溫后將溶液倒入飽和氯化銨溶液中，抽濾后收集沉淀物，用水和丙酮沖洗沉淀物，放入石油醚中進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色晶體。

1HNMR（300 MHz）δ7.92（dd，1H）δ7.89（dd，1H）δ7.46（ddd，1H）δ7.41（ddd，1H）

2.3.2 2，7－雙（癸烷－1－酮）－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩的合成

在250mL的反應(yīng)瓶中，加入BTBT（1g，4.2 mmol），干燥的CH2Cl2（100mL），降溫至－10 ℃，加入AlCl3（3g，23mmol）后溶液呈深褐色，降溫至－78℃，再氮?dú)獾谋Ｗo(hù)狀態(tài)下，緩慢滴加癸酰氯（4.4mL，21mmol），在滴加過(guò)程中溶液呈磚紅色，滴加完畢反應(yīng)1h，將反應(yīng)瓶移至室溫下反應(yīng)48h，加水出現(xiàn)沉淀，過(guò)濾，沉淀物用水和甲醇洗滌，用甲苯重結(jié)晶，真空干燥得到淡黃色固體。

1HNMR（600MHZ）δ8.58（d，2H）δ8.09（dd，2H）δ7.99（d，2H）δ3.09（t，4H）δ1.75～1.85（m，4H），δ1.20～1.48（m，24H），δ0.89（t，6H）

2.3.3 2，7－二癸基－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩的合成

100mL的圓底燒瓶中加入2，7－雙（癸烷－1－酮）－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩（0.4g，），KOH（0.24g），水合肼2.3mL和二甘醇70mL。混合溶液在100℃下反應(yīng)1h，然后升溫至210℃反應(yīng)5h，降至室溫，過(guò)濾收集沉淀物，用水和甲醇連續(xù)洗滌。用甲苯重結(jié)晶，在真空下真空干燥得到淡黃色固體。

1HNMRδ7.93（s，2H），δ7.73（d，2H），δ 7.36（d，2H），δ2.53（t，4H），δ1.67～1.60（m，4H），δ1.29～1.5（m，24H），δ0.89（t，6H）。

2.4 噴墨打印制備頂接觸C10－BTBT器件

噴墨打印C10BTBT墨水，以鄰二氯苯（o－dichlorobenzene，ODCB）為溶劑，按質(zhì)量比2%配制。通過(guò)0.45μm的過(guò)濾頭注入墨盒。調(diào)節(jié)噴射驅(qū)動(dòng)電壓使噴出的墨滴速度為大約2.5m／s。本實(shí)驗(yàn)使用的襯底為n型摻雜的硅片，其表面有一層300nm厚的熱生長(zhǎng)的SiO2作絕緣層。打印前襯底依次用丙酮、乙醇和純水沖洗，然后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

圖2為噴墨打印示意圖，用單噴頭打印緊密的單點(diǎn)陣列形成矩形的C10－BTBT 半導(dǎo)體薄膜。打印結(jié)束后，將器件放入真空干燥箱中，室溫抽真空24h，再進(jìn)行性能測(cè)試。矩形薄膜尺寸約為350μm×1mm。然后蓋上掩膜板在真空鍍膜機(jī)中蒸鍍金電極，得到頂接觸的OTFT 器件，圖3為底柵頂接觸器件結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 單噴頭噴墨打印薄膜示意圖Fig.2 1nozzle inkjet printing

圖3 底柵頂接觸OTFT 器件結(jié)構(gòu)Fig.3 Bottom－gate top－contact OTFT

2.5 頂接觸C10－BTBT器件環(huán)境穩(wěn)定性測(cè)定

將噴墨打印制備的頂接觸C10－BTBT器件放置在恒溫恒濕的凈化間中，暴露于空氣中，時(shí)間間隔為1個(gè)星期，1個(gè)月，6個(gè)月，測(cè)試其電學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物的合成表征

合成了小分子半導(dǎo)體材料C10－BTBT－C10，圖1 為化合物的合成路線，通過(guò)鄰氯苯甲醛與NaHS·xH2O 的消去反應(yīng)，制備了BTBT，經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)，將中間產(chǎn)物的羰基還原，制備了2，7位為十碳鏈的C10－BTBT－C10，碳鏈增加了BTBT 的溶解性和溶液加工性。最終的產(chǎn)物過(guò)硅膠柱（淋洗劑為石油醚）純化。以下為核磁的表征圖譜。

圖4（a）為BTBT 的核磁共振圖譜。鄰氯苯甲醛與NaSH·xH2O 經(jīng)消去反應(yīng)，制備了苯并噻吩，其結(jié)構(gòu)對(duì)稱，只有4 種化學(xué)位移的氫，δ＝7.92處為雙峰，歸屬于a處的氫，受苯環(huán)和噻吩單元的影響，出現(xiàn)在低場(chǎng)。b，c，d三處同樣受到苯環(huán)和相鄰的氫影響，在低場(chǎng)為雙峰或三重峰。

圖4 核磁共振圖譜Fig.4 HNMR spectra

圖4（b）為C9－CO BTBT 的核磁共振圖譜。苯并噻吩與癸酰氯的酰化反應(yīng)，癸基分別接在苯并噻吩的苯環(huán)的2，7位上。δ＝7.46三重峰的消失，化學(xué)δ＝3.09，δ＝1.75 處峰的出現(xiàn)，證明了2，7位的氫被癸?；〈?。

圖4（c）為C10－BTBT 的核磁共振圖譜。上述中間產(chǎn)物中δ＝3.09處峰的化學(xué)位移轉(zhuǎn)移至δ＝2.53，a，b，c三處化學(xué)位移較中間產(chǎn)物的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，證明了羰基已被還原，成功制備了2，7－二癸基－［1］苯并噻吩。

3.2 化合物的性能

圖5為C10BTBT 的熱分析DSC 圖，從圖中可以看出在112 ℃達(dá)到熔點(diǎn)，在125 ℃出現(xiàn)清亮點(diǎn)，此溫度區(qū)間為液晶相轉(zhuǎn)變溫度范圍。液晶相的轉(zhuǎn)變溫度對(duì)器件性能沒(méi)有影響，器件制備后，高溫?zé)崽幚頃?huì)影響器件的性能［17］，所以噴墨打印制備的器件在室溫下抽真空處理后進(jìn)行性能測(cè)試。

圖6紫外吸收光譜是用氯仿為溶劑，濃度為0.05g／mL，分別測(cè)試了BTBT，BTBT 中間產(chǎn)物（C9COBTBT）的吸收光譜以及C10BTBT 的吸收光譜。可以發(fā)現(xiàn)C9COBTBT 與C10BTBT 的不同，由于羰基的吸電子性，出現(xiàn)了紅移。同時(shí)最大吸收波長(zhǎng)λmax都在400nm 以下，340～400nm 有吸收峰，是由于π－π＊躍遷和苯環(huán)振動(dòng)躍遷吸收共同作用的結(jié)果，而250nm 左右的吸收峰則是苯環(huán)的π－π＊電子躍遷的結(jié)果。

圖5 C10BTBT 的DSC圖Fig.5 DSC trace of C10BTBT

圖6 BTBT，C9COBTBT，C10BTBT 的紫外吸收光譜Fig.6 UV－vis absorption of C10BTBT

圖7 C10BTBT 的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectroscopy of C10BTBT

圖7為C10－BTBT 在波長(zhǎng)λ＝265nm 激發(fā)，測(cè)得的熒光圖譜，可見(jiàn)光的光波范圍在455～350nm，在近紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮的藍(lán)光，發(fā)射中心波長(zhǎng)位于352nm。插圖為在λ＝365mm紫外燈照射下，發(fā)出明亮的藍(lán)光。

3.3 噴墨打印器件的電學(xué)性能

噴墨打印器件制備后在室溫下抽真空24h，再進(jìn)行性能測(cè)試。圖8～圖10 給出了器件的性能曲線以及性能較好的器件溝道處的偏光圖片。圖8、圖9為在特定柵壓下，器件的輸出和轉(zhuǎn)移特性曲線。圖10是器件溝道處的偏光照片，可以看出C10－BTBT 在SiO2絕緣層襯底表面能顯示出良好的結(jié)晶性能。在輸出曲線中，可以看到明顯的線性區(qū)和飽和區(qū)，柵電壓對(duì)源漏電流的調(diào)控也很明顯。利用轉(zhuǎn)移特性曲線和器件的飽和區(qū)場(chǎng)效應(yīng)遷移率公式［18］：

圖8 噴墨打印OTFT 器件的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.8 Transfer characteristics of OTFT

圖9 輸出特性曲線Fig.9 Output characteristics of OTFT

圖10 器件溝道處的偏光圖片F(xiàn)ig.10 Optical micrograph image of the device channel

其中：IDS為漏電流，W 為導(dǎo)電溝道寬度，L 為導(dǎo)電溝道長(zhǎng)度，Ci介電層的單位面積的電容，μ 為場(chǎng)效應(yīng)遷移率，VGS為柵電壓，VT為閾值電壓），可計(jì)算出基于C10－BTBT 的OTFT 器件的遷移率最高達(dá)到0.25cm2V－1·s－1，其中L＝80μm，W ＝800μm，電流開(kāi)關(guān)比超過(guò)104。圖10 中，這種連接源、漏電極的連續(xù)結(jié)晶為器件的優(yōu)良性能起到主要作用，以致能得到更高的場(chǎng)效應(yīng)遷移效率。

4 C10－BTBT 的環(huán)境穩(wěn)定性

將噴墨打印后的器件室溫抽真空處理后，保持恒溫恒濕的條件，放置在空氣中，分別在7天，1個(gè)月，6個(gè)月測(cè)試其電學(xué)性能（其中VD＝－60V，L＝80μm，W＝800μm）。圖11中，開(kāi)態(tài)電流和開(kāi)關(guān)比沒(méi)有發(fā)生顯著的變化，具有很好的環(huán)境穩(wěn)定性。

圖11 放置在空氣中的OTFT 器件的不同時(shí)間的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.11 Transfer characteristics of OTFT device under airexposed conditions in different time

5 結(jié) 論

以鄰氯苯甲醛，NaSH·xH2O，癸基酰氯為原料，經(jīng)消去反應(yīng)、?；磻?yīng)、還原反應(yīng)制備了2，7－二癸基二苯并二噻吩，核磁共振對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征和確證。主要研究C10－BTBT 的光學(xué)性能、熱學(xué)性能、電學(xué)性能以及環(huán)境穩(wěn)定性。紫外和熒光光譜證明C10－BTBT 在近紫外光激發(fā)下，發(fā)出明亮的藍(lán)光，是一種藍(lán)光材料。利用噴墨打印工藝制備了底柵頂接觸的OTFT 器件，其最大遷移率達(dá)到了0.25cm2／V·s，開(kāi)關(guān)比超過(guò)了104，器件溝道處有連續(xù)且取向一致的結(jié)晶。在空氣中放置不同時(shí)間的器件電學(xué)性能測(cè)試，開(kāi)態(tài)電流和開(kāi)關(guān)比沒(méi)有發(fā)生顯著變化，因此C10－BTBT 具有良好的遷移率和環(huán)境穩(wěn)定性。

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