俞文清，陳泉源

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

VOCs 是揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds)的縮寫，對人體、動植物以及環(huán)境的危害巨大，如對人體感官及黏膜的刺激［1，2］，嚴重的可致癌［3］。VOCs 在太陽光和熱的作用下能參與氧化氮反應(yīng)，導(dǎo)致空氣質(zhì)量變差并產(chǎn)生光化學(xué)煙霧［4］。因此建立有效的VOCs 檢測方法，并用于日常環(huán)境中VOCs 的監(jiān)控，為VOCs 治理提供數(shù)據(jù)支持，有十分重要的意義。水體中VOCs 的存在會危害到人體的健康，國內(nèi)外對水中VOCs 檢測進行了大量的研究，涉及地下水，飲用水及市售瓶裝水，采用的測試方法包括溶液萃取、靜態(tài)頂空或吹掃捕集與氣相色譜儀/質(zhì)譜聯(lián)用［5-11］。目前涉及水質(zhì)的控制標準有《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》［12］、《綜合污水排放標準》［13］和《生活飲用水衛(wèi)生標準》［14］，這三套標準規(guī)定的檢測及控制的VOCs 的數(shù)量分別為22 種、13 種和23 種。對于商業(yè)檢測來說，涵蓋的VOCs 的種類較少，無法滿足客戶的需求。

本文參考美國Measurement of Purgeable Organic Compounds in Water by Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS )EPA524.2［15］，《生活飲用水標準檢驗方法——有機物指標》(GB/T 5750.8—2006)［16］及Method 8260C Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry EPA8260［17］，建立了同時測試水中84 種VOCs 的吹掃捕集-氣相質(zhì)譜測試法，擴充了單次進樣VOCs 測試的種類，在滿足客戶需求的同時，減輕了實驗室工作人員的勞動強度。

1 試驗部分

1.1 試劑與標準品

甲醇:HPLC 級;VOCs 標準品:Accustandard 購買的標準儲備液，濃度1 000 μg/mL，溶劑為甲醇。

1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜型號:Agilent 7890N;質(zhì)譜型號:Agilent 5975C;毛細管色譜柱型號:DB-624 60 m ×0.25 mm×1.4 μm;吹掃捕集型號:Teledyne Tekmar Stratum。

1.3 分析條件

吹掃捕集進樣器工作條件:吹掃溫度為30 ℃;吹掃氣體為氮氣;吹掃流速為40 mL/min;吹掃時間為11 min;脫附溫度為250 ℃;脫附時間為2 min;烘烤溫度為270 ℃;烘烤時間為15 min。

氣相工作條件:載氣為氦氣;流速為2.0 mL/min;進樣口溫度為230 ℃;分流比為5∶1;35℃保持10 min，以5 ℃/min 升溫至220 ℃保持0 min，總運行時間為47 min。

質(zhì)譜工作條件:EI 離子源;電離電壓為70 eV;四極桿溫度為150 ℃;離子源溫度為150 ℃;接口溫度為220 ℃。采集模式選擇離子模式(SIM)。

1.4 試驗方法

取水樣5 mL，用微膜過濾后直接進樣，按上述分析條件測定，使用峰面積外標法定量。標準使用液取5 mL 同樣過濾后進樣。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 色譜圖

目標化合物的總離子流如圖1 所示。保留時間和定量離子如表1 所示。

圖1 目標化合物的色譜圖Fig.1 Chromatogram of Target Compounds

表1 保留時間及定量離子Tab.1 Retention Time and Quantitative Ion of Target Compounds

續(xù) 表

2.2 標準曲線

用甲醇將10 μL 標準儲備液，稀釋并定容至100 mL，配制成濃度為1 000 μg/L 次級標準溶液。再分別取次級標準儲備液50、100、300、500、800、1 000 μL，用純水定容至100 mL，得到最終濃度為0.5、1、3、5、8、10 μg/L 的標準使用液，取5 mL 進樣分析。以溶液濃度為橫坐標，面積為縱坐標，繪制出了標準曲線，并得出表2 中各個目標化合物的線性相關(guān)系數(shù)。由表2 可知所有組分的線性相關(guān)系數(shù)均≥0.977。

表2 線性相關(guān)系數(shù)Tab.2 Linear Correlation Coefficient

續(xù) 表

2.3 檢出限

取空白水樣品，加入1 000 μg/L 的次級標準儲備液80 μL，并定容至100 mL，使最終加標濃度為0.8 μg/L。取5 mL 進樣，重復(fù)測定三次，利用平均信噪比(S/N)按照公式DL3=3S/N 計算得出檢出限，如表3 所示。由表3 可知84 種VOCs 的實際檢出限范圍為0.01 ～0.52 μg/L。

表3 檢出限Tab.3 Detection Limits of Target Compounds

2.4 方法精密度和準確度

取一空白水樣品，分成4 份各至于100 mL 容量瓶中，分別加入1 000 μg/L 的次級標準儲備液250、400、800、1 000 μL，并定容至100 mL，使最終的加標濃度為2.5、4、8、10 μg/L。取各加標水樣品5 mL 分別進樣，按試驗方法，外標法定量確定不同濃度下的回收率;同時取有代表性的4 μg/L 加標樣品，重復(fù)測試5 次，計算方法的精密度，試驗結(jié)果如表4 所示。由表4 可知該方法的加標回收率，當(dāng)濃度為2.5、4、8、10 μg/L 時分別為72.4% ～142.0%、77.0% ～109.2%、66.9% ～124.0%、61.2% ～109.7%，平均回收率為79.5% ～110.1%，相對標準偏差為0.56% ～18.30%，表明本檢測方法準確可靠，能滿足分析要求。

表4 加標回收率和精密度Tab.4 Recovery Rates and Precision

續(xù) 表

3 樣品的測定

按試驗方法對10 組客戶送檢水樣進行了測試，結(jié)果如表5 所示。10 份樣品，均來自客戶指定的生產(chǎn)及飲用水源。樣品由專業(yè)采樣員，按客戶要求在指定水源采集，水樣充滿玻璃容器至溢流并密封，采樣完成后用冰包冷藏，及時送達實驗室。若無法立即進行檢測，水樣會按照《生活飲用水標準檢驗方法 水樣的采集和保存》(GB 5750.2—2006)中的要求，在使用1∶10 的鹽酸調(diào)節(jié)至pH 小于2，加入0.01 ～0.02 g 的抗壞血酸除去殘留余氯后，冷藏保存，但仍要求在12 h 內(nèi)進行檢測。

由測試結(jié)果可知試驗方法滿足測試要求，水樣中三氯甲烷的檢出非常普遍，并且有個別樣品與GB 5749—2006 規(guī)定的限值(0.06 mg/L)非常接近，同時還伴有一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷及溴仿的檢出，雖然三者的含量不高，但這說明送檢的水樣為經(jīng)過加氯消毒的生活或生產(chǎn)用水。

表5 實際樣品分析結(jié)果Tab.5 Analysis Results of Actual Samples

續(xù) 表

續(xù) 表

4 結(jié)論

采用吹掃捕集-氣相質(zhì)譜法同時測定水中84 種VOCs 時，由于使用了自動進樣吹掃捕集與氣相質(zhì)譜儀的聯(lián)用，保證了樣品檢測的時效性與準確度。本檢測方法線性良好，檢出限、回收率和精密度均能滿足商業(yè)檢測及國標限量的判斷要求，且不需要復(fù)雜的樣品前處理，也不需要使用大量的有機溶劑，適合商業(yè)實驗室用于水中VOCs 的測定。由于84 種VOCs 包含了目前國內(nèi)外標準中提到的所有常見及非常見的水中的有機揮發(fā)性污染物，對未來環(huán)境及水源監(jiān)控具有參考借鑒價值。

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［12］GB 3838—2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標準［S］.

［13］GB 8978—1996，綜合污水排放標準［S］.

［14］GB 5749—2006，生活飲用水衛(wèi)生標準［S］.

［15］EPA524.2，Measurement of Purgeable Organic Compounds in Water by Capillary Column GasChromatography/Mass Spectrometry —Revision 4.1［S］.

［16］GB 5750.2—2006，生活飲用水標準檢驗方法 水樣的采集和保存［S］.

［17］GB/T 5750.8—2006，生活飲用水標準檢驗方法 有機物指標［S］.