基于金納米通道分離檢測(cè)百草枯與阿特拉津

謝 利, 史汶靈, 柳 悅, 黃杉生

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

在農(nóng)業(yè)的發(fā)展中,農(nóng)藥發(fā)揮著重要的作用,然而由于農(nóng)藥的長(zhǎng)期使用和殘留,造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染,對(duì)人體的危害是難以估量的.目前,國(guó)際上對(duì)農(nóng)藥最高殘留量要求越來越嚴(yán)格,這些都給農(nóng)藥殘留分離檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求.

百草枯(又名對(duì)草快,Paraquat,1,1-二甲基-4,4 -聯(lián)吡啶二氯化物,C12H14N2Cl2),屬聯(lián)吡啶類除草劑,易溶于水.長(zhǎng)期通過攝取、吸入或皮膚接觸會(huì)引起腎、肝和心臟的毛病,導(dǎo)致肺出現(xiàn)斑點(diǎn)和食道變窄.此外,它對(duì)皮膚、黏膜也有明顯的刺激作用,可引起嚴(yán)重的局部損害.阿特拉津(又名莠去津,Atrazine,2-氯-4-乙胺-6-異丙胺-1,3,5-三嗪,化學(xué)式C8H14ClN5)屬均三氮苯類化合物,三嗪類除草劑.在常溫下,其水溶性為33 mg / L,對(duì)大部分一年生雙子葉雜草具有很好的防治作用[1],是近年來最為廣泛使用的一種除草劑.阿特拉津具有淋溶性,易被雨水、灌溉水淋溶至較深土層,或經(jīng)地表流入河流、湖泊等水域,對(duì)地下水和地表水造成污染[2-3],且在適當(dāng)條件下會(huì)重新釋放而成為二次污染源[4].長(zhǎng)期接觸阿特拉津會(huì)影響人體的內(nèi)分泌系統(tǒng),容易導(dǎo)致乳腺癌和卵巢癌的發(fā)生,美國(guó)環(huán)保局的初步評(píng)價(jià)認(rèn)為,阿特拉津?qū)儆诃h(huán)境內(nèi)分泌干擾物,影響人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)以及動(dòng)物的生殖繁衍.

阿特拉津和百草枯都屬于除草劑,也溶于水,因此要檢測(cè)這2種農(nóng)藥則必須對(duì)他們進(jìn)行分離.分析農(nóng)藥殘留的一般過程為提取-凈化-檢測(cè).提取是將樣品中的農(nóng)藥溶解分離出來的操作步驟,凈化的基本原理主要為液—液作用、液—固作用、液—?dú)庾饔眉盎瘜W(xué)反應(yīng).經(jīng)典的樣品前處理方法有索氏提取法、液液萃取法、柱層析法、超臨界流體萃取等.

目前,痕量農(nóng)藥的檢測(cè)方法主要有氣相色譜[5]、高效液相色譜法[6]、分光光度法、極譜法[7 ]、選擇性電極法[8]、紅外法、毛細(xì)管電泳法[9]及儀器聯(lián)用法[10]等.然而,這些方法檢測(cè)農(nóng)藥往往需要進(jìn)行預(yù)分離,操作復(fù)雜,在連續(xù)監(jiān)測(cè)及現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定中受到限制.為了控制和遏制農(nóng)藥污染物的危險(xiǎn),研究操作簡(jiǎn)單、成本低的新分離檢測(cè)方法越來越受到關(guān)注.

本文作者采用化學(xué)沉積法得到金納米通道,通道內(nèi)具有疏水性.百草枯和阿特拉津由于結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異導(dǎo)致其在水溶液的存在形態(tài)不一樣,它們通過納米通道膜的速率不一樣從而達(dá)到分離二者的目的.可為有機(jī)分子及有機(jī)離子的分離提出一個(gè)新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:U 形流通池(自制),CHI 660電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司),紫外-可見分光光度計(jì)(PCS-2102,尤尼科),液相日立L-2100,場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL,日本),透射電子顯微鏡(TEM)(JEOL,日本),超純水裝置(PWVF,上?？道追治鰞x器有限公司).

試劑:聚碳酸酯超濾膜 (PC膜,直徑25 mm,孔徑100 nm,厚6 μm,孔密度約為6.5×108/cm2,What man公司),阿特拉津(ATR),百草枯(PAR)(分析純,北京振翔化工有限公司),其他試劑均為分析純.試驗(yàn)用水均為18.2 MΩ的超純水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用化學(xué)沉積的方法,在100 nm PC膜上沉積金8.5 h,得到孔徑約為50 nm的金納米通道陣列膜.為確認(rèn)金表面的電荷特性,取Au納米通道膜用二氯甲烷溶解,超聲1 min,使得金納米通道均勻分散在水溶液中,測(cè)其zeta電位.

采用與文獻(xiàn)[10]相同的分離裝置,將納米通道膜置于流通池的中間,膜的有效透過面積為0.196 cm2(由裝置中“O”形孔的面積決定).在進(jìn)樣池中加入待測(cè)溶液(5 mL),透過池中放入等體積的母液,維持兩邊液體高度一致,在進(jìn)樣池與透過池中分別插入鉑絲電極,加一恒定電壓,經(jīng)一定時(shí)間后,用紫外檢測(cè)滲透池中待測(cè)物的含量,在波長(zhǎng)222 nm處測(cè)定atrazine的紫外吸收,paraquat的測(cè)定波長(zhǎng)為256 nm..

2 結(jié)果與討論

2.1 金納米通道膜的表征

圖1為金納米通道膜的掃描電鏡圖.由圖1可見,100 nm聚碳酸酯原膜(圖1 a)沉積金8.5 h后可以得到孔徑約為50 nm的金納米通道(圖1 b).為了觀測(cè)Au納米通道孔道的型貌,以二氯甲烷將PC膜模板溶解,由其透射電鏡圖可見,依本法得到的Au納米通道,具有良好的Au納米通道結(jié)構(gòu)(圖1 c).圖2為金納米通道的Zeta電位圖.從圖2中可見,金納米通道表面帶有負(fù)電荷,有利于離子型百草枯分子的通過.

圖1 100 nm 聚碳酸酯原膜(a)和金膜(b)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖及金膜用二氯甲烷溶解后的透射電鏡圖(c)

圖2 金納米通道的Zeta電位

2.2 百草枯與阿特拉津在金通道內(nèi)的遷移

將濃度均為1.55×10-5mol/L的百草枯和阿特拉津溶于濃度為0.03 mol/L氯化鈉溶液中,在U 形連通池的進(jìn)樣池中加入3 mL上述混合液,滲透池中加入3 mL純水,間隔一定時(shí)間利用紫外檢測(cè)百草枯的量,液相色譜紫外檢測(cè)器于222 nm波長(zhǎng)處檢測(cè)滲透池中阿特拉津的含量,作滲透池中物質(zhì)濃度(縱坐標(biāo))隨時(shí)間(橫坐標(biāo))的關(guān)系,所得直線斜率之比定義為兩種待測(cè)物的分離度S:

S=Kp/Ka.

(1)

其中Kp代表百草枯的過膜速率,Ka代表阿特拉津的過膜速率.由于金納米通道表面帶有負(fù)電荷,與陽離子型百草枯之間有靜電作用,可以選擇性透過百草枯分子.對(duì)分子型阿特拉津而言,不存在此作用.故離子型百草枯要比分子型阿特拉津過膜速率要快.圖3為百草枯和阿特拉津過膜量與時(shí)間關(guān)系,由圖3可見,在pc膜中,百草枯和阿特拉津的過膜速度差別不大,而在金納米通道膜中,百草枯過膜速度明顯要比阿特拉津快,即Kp明顯要比Ka大,這主要是由于金納米通道帶有負(fù)電荷.在無電場(chǎng)作用下,分離度S僅為2.84.

圖3 混合組份PAR與ATR的PC膜和金納米通道膜內(nèi)遷移情況(左圖為PC膜;右圖為金納米通道膜)

PAR為離子型化合物,在電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)下可以快速透過Au納米通道膜.而對(duì)分子型ATR而言,電壓對(duì)其影響較小.考察了不同電壓對(duì)PAR和ATR單組份透過納米通道膜的影響(圖4).隨著電壓的升高,離子型百草枯的通過量逐漸增加,分子型阿特拉津基本保持不變.理論上講,當(dāng)施加的電壓越大時(shí),paraquat的遷移速率越大.但考慮到所加電壓過大時(shí),可能會(huì)破壞有機(jī)分子的結(jié)構(gòu),因此,本實(shí)驗(yàn)選擇加3V的恒電壓做進(jìn)一步考察.

圖4 不同電場(chǎng)作用下ATR與PAR 透過量隨時(shí)間的變化(左圖為ATR;右圖為PAR)

在3 V恒電壓條件下,進(jìn)樣池中的百草枯在金納米通道膜中的過膜速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于阿特拉津的過膜速率,而且滲透池中百草枯的含量與透過時(shí)間成正比,分離度可高達(dá)15.7(圖5).借此,可將阿特拉津與百草枯成功地分離.

2.3 pH的影響

在恒電壓3 V條件下,考察了底液pH值對(duì)PAR與ATR過膜的影響.在pH 5.5～8.5 范圍內(nèi),pH的改變對(duì)ATR和PAR的過膜速度基本上不產(chǎn)生影響.以下實(shí)驗(yàn)在中性溶液中進(jìn)行.

2.4 納米通道膜的重復(fù)性

使用過的金膜,用超純水沖洗5次,再浸泡0.5 h,再?zèng)_洗5次,再次使用,圖6為PAR和ATR濃度均為1.55×10-5mol/L在經(jīng)分離60 min后,測(cè)定PAR在金納米通道內(nèi)過膜的情況.結(jié)果可見,實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本保持一致.該實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 d,結(jié)果穩(wěn)定,即只要金膜不破,便可重復(fù)使用.

圖5 在3V恒電壓下,PAR與ATR透過量隨時(shí)間的變化

圖6 金納米通道膜重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

2.5 百草枯的測(cè)定

采用U形池作為阿特拉津百草枯分離的裝置,金納米通道膜置于進(jìn)樣池和滲透池中間,在兩端加一3 V恒定電壓.以0.03 mol/L氯化鈉為底液,在進(jìn)樣池中加入一定濃度的百草枯標(biāo)準(zhǔn)溶液,維持滲透池中液體高度與進(jìn)樣池一致,30 min后用紫外檢測(cè)滲透池中百草枯的濃度.結(jié)果顯示,30 min后滲透池中百草枯的濃度與進(jìn)樣池百草枯的濃度在7.8×10-6～6.2×10-4mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系(圖7,橫坐標(biāo)為進(jìn)樣池中百草枯樣品的濃度,縱坐標(biāo)為30 min后滲透池中百草枯的含量).直線方程為y=0.08440x+ 0.01410,R=0.9992.

圖7 3 V進(jìn)樣池與滲透池百草枯濃度的線性關(guān)系圖

取上海師范大學(xué)附近小河水樣,過濾后采用上述方法分離測(cè)定其中百草枯,結(jié)果表明,其含量在本方法的檢測(cè)下限以下.

3 結(jié) 論

用化學(xué)沉積法得到金納米通道陣列,金膜本身帶有負(fù)電荷,可使陽離子型百草枯進(jìn)行選擇性透過.依據(jù)阿特拉津分子與百草枯分子在結(jié)構(gòu)上的差異,施加一恒定電壓,使離子型百草枯受電泳遷移的作用,從而加快分離百草枯的速度.該方法對(duì)有機(jī)分子及有機(jī)離子的分離提出一個(gè)新的途徑,有利于進(jìn)一步的檢測(cè)分析,也為分離檢測(cè)其他陰陽離子物質(zhì)提供一個(gè)新的思路.此外,金膜可多次重復(fù)使用,從而提供了一種方便、有效、節(jié)約、對(duì)環(huán)境要求低的實(shí)用性分離材料.

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