梳型聚合物分散劑制備及其應(yīng)用性能研究

杜亮亮 任天瑞

上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院（上海 200234）上海師范大學(xué)資源化學(xué)教育部重點實驗室（上海 200234）

技術(shù)進步

梳型聚合物分散劑制備及其應(yīng)用性能研究

杜亮亮 任天瑞

上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院（上海 200234）上海師范大學(xué)資源化學(xué)教育部重點實驗室（上海 200234）

以苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯（MPEGMA）合成出新型梳型聚合物分散劑（CMD），通過改變單體組成得到性能最優(yōu)的分散劑。表征了分散劑結(jié)構(gòu)與性能,并用于吡蚜酮水懸浮劑的制備，測定其對懸浮劑Zeta電勢、懸浮率、流變性、熱貯穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明CMD-3對25%吡蚜酮懸浮劑具有更好的分散穩(wěn)定性。

梳型聚合物 分散劑 吡蚜酮 水懸浮劑

0 前言

吡蚜酮[1]是吡啶雜環(huán)類新型殺蟲劑，對水稻灰飛虱、白背飛虱、褐飛虱、小麥灰飛虱、蚜蟲以及白粉虱、薊馬、葉蟬等具有良好的防治效果，是一種專門作用于刺吸式口器害蟲的高效新穎殺蟲劑。蚜蟲或飛虱只要接觸到吡蚜酮，立即產(chǎn)生口針阻塞效應(yīng)，停止取食，最終饑餓而死。目前，在25%吡蚜酮水懸浮劑加工過程中，常常出現(xiàn)配料困難，吡蚜酮呈黏彈性膏體；在砂磨過程中黏度逐漸變大，無法進一步砂磨；在貯存過程中易出現(xiàn)顆粒長大、無法二次分散的沉淀或黏度上升、膏化等現(xiàn)象。懸浮劑體系屬于熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，在很長時間內(nèi)可以保持穩(wěn)定，隨時間的推移，表現(xiàn)出粒子分布朝較大粒子方向移動即結(jié)晶長大。這種依靠消耗小粒子形成大粒子的過程稱為奧氏熟化（Ostwald ripening）[2-3]，它是由粒子大小與溶解度不同而引起的（Kelvin）效應(yīng)。所以，要保持農(nóng)藥懸浮劑貯存期間的物理穩(wěn)定性，即懸浮劑中顆粒粒度及其分布保持不變，需要通過選擇適宜的助劑與農(nóng)藥配伍及加工工藝來解決。

合成高性能的助劑是提升吡蚜酮水懸浮劑的前提[4]。梳型聚合物分散劑[5-6]與傳統(tǒng)分散劑相比，可在低摻量下賦予顆粒高分散性與穩(wěn)定性。由于對分散質(zhì)微粒具有極高的分散性，聚羧酸類梳型共聚物超分散劑受到越來越多的關(guān)注。本課題組合成了一系列丙烯酸類分散劑，并以丙烯酸（AA）、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸羥丙酯為原料，合成了帶有親水性基團—SO3H和—COOH的高分子共聚物鈉鹽分散劑[7,8]，但是該分散劑不能解決吡蚜酮膏化、熱貯結(jié)塊等問題。在此基礎(chǔ)上，課題組合成了新型梳型聚合物分散劑，該分散劑由強疏水性的骨架長鏈與親水性的低分子接枝共聚形成，依靠主鏈含有的錨固基團吸附在顆粒表面，水溶性側(cè)鏈排列伸入水中，在顆粒表面形成立體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)促使顆粒分散并保持穩(wěn)定，從而使粒子達到良好的分散狀態(tài)。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

酐（MA）、鹽酸、過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、氫氧化鈉、對甲基苯磺酸、乙二醇，均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；聚乙二醇單甲醚 550（MPEG- 550），工業(yè)品，海安石油化工廠；吡蚜酮（96%），海利爾藥業(yè)股份有限公司；蒸餾水、標準硬水 （342 mg/L）、SR- 08 非離子潤濕劑，實驗室自制。

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（美國ThermoFisher公司），Avance 400核磁共振波譜儀（瑞士Bruker BioSpin公司），LC98Ⅱ- RI型凝膠色譜儀（北京溫分分析儀器有限公司），SB-803HQ凝膠柱（日本Shodex公司），BILON-6000V噴霧干燥機、FD-1-50冷凍干燥機（上海比郎儀器有限公司），電動攪拌機（金壇市普銳斯機械有限公司），砂磨機（實驗室自制），BZY-1全自動表面張力儀（上海衡平儀器廠），DHG-9240A烘箱（上海齊欣有限公司），ZetasizernanoZS90納米粒度及電位分析儀（英國Malvern公司），MCR102流變儀（奧地利Anton Paar公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯（MPEGMA）的合成

在三口燒瓶內(nèi)加入等摩爾的馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚550，加入反應(yīng)物質(zhì)量0.5%的對甲苯磺酸，在110℃下反應(yīng)。每間隔0.5h取樣分析反應(yīng)體系的酸值；取1g反應(yīng)混合物，用30mL無水乙醇溶解并用標準氫氧化鉀溶液滴定，計算酯化率，當酯化率達到要求時，停止反應(yīng)，得到MPEGMA。馬來酸酐酯化率由公式（1）計算：

其中：X——馬來酸酐酯化率；

N0——初始反應(yīng)物酸值；

Nt——t時刻反應(yīng)物酸值；

1.2.2 梳型聚合物分散劑的合成

將制備的MPEGMA與丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羥乙酯混合，單體摩爾比如表1所示。以過硫酸銨為引發(fā)劑，采用自由基聚合方法，合成聚合物分散劑。在裝有冷凝器、攪拌器、溫度計的四口燒瓶內(nèi)，加入溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌下加熱至70℃，分別滴加混合單體與引發(fā)劑水溶液，3.5h反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，然后加入氫氧化鈉中和至中性，蒸餾出溶劑得到梳型聚合物分散劑水溶液，最后經(jīng)噴霧干燥得到分散劑固體。0

表1 分散劑的單體摩爾比

1.2.3 梳型聚合物分散劑的結(jié)構(gòu)表征

將制備的聚合物水溶液放入截留分子量為1000的透析袋，在蒸餾水中透析，每12h換水，72h后將袋中溶液倒出。得到的溶液用鹽酸酸化，沉淀、離心分離出沉淀物，并用水洗滌，重復(fù)該步驟3次。得到的固體放入冷凍干燥機中凍干，得到梳型聚合物分散劑純品。樣品紅外測試用溴化鉀壓片法進行；核磁共振氫譜測試以DMSO（二甲基亞砜）為溶劑，TMS（四甲基硅烷）為內(nèi)標。

1.2.4 梳型聚合物分散劑臨界膠束濃度（CMC）的測定[9]

將制備的分散劑在25℃下溶解在雙蒸餾水中，然后稀釋至所需要的濃度，從低濃度到高濃度，用白金板法測定不同質(zhì)量濃度溶液的表面張力，根據(jù)質(zhì)量濃度與表面張力作圖，求出CMC。

1.2.5 25%吡蚜酮水懸浮劑的制備

在砂磨機容器內(nèi)加入2%潤濕劑SR-08、4%防凍劑乙二醇、0.2%黃原膠、不同含量的梳型聚合物分散劑、25%吡蚜酮原藥，用蒸餾水補至100%，加入直徑為1.5mm的鋯珠后混合均勻，放入砂磨機濕法砂磨，實時取樣測定顆粒直徑，待90%以上顆粒直徑小于5μm后，過濾鋯珠得到吡蚜酮懸浮劑。

1.2.6 Zeta電勢的測定

取制備好的懸浮液0.1g溶于100mL去離子水中，25℃下用納米粒度及電位分析儀測定樣品的Zeta電勢。

1.2.7 懸浮劑懸浮率的測定

稱取m1g樣品于50mL燒杯中，用標準硬水稀釋定量轉(zhuǎn)移至250mL具塞量筒中，加標準硬水補至250mL，塞住量筒，2min內(nèi)上下翻轉(zhuǎn)30次，然后將量筒置于30℃的恒溫水槽中靜置30min。到時間后，拿出量筒抽取9/10懸浮液，剩余溶液轉(zhuǎn)移至質(zhì)量為m2g的蒸發(fā)皿里，在烘箱中50℃烘干至恒重，稱量其質(zhì)量為m3g,計算出懸浮率。懸浮率由公式（2）計算：

1.2.8 流變特性的測定

懸浮劑的流變特性采用流變儀測試，設(shè)置測試溫度為25℃，測定不同剪切速率下樣品的黏度。

1.2.9 熱貯穩(wěn)定性與黏度

取制備的懸浮劑10g裝于安瓿瓶中，密封后放入恒溫（54±2）℃的烘箱中，靜止熱貯14d后取出，檢測懸浮劑的懸浮率并用流變儀測定懸浮劑的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 梳型聚合物分散劑H-NMR表征

由共聚物核磁共振氫譜（見圖1）可知，δ=7.12× 10-6附近為苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，δ=3.99×10-6附近為與酯基相連亞甲基上氫的化學(xué)位移，δ=3.55×10-6附近為—CH2CH2O—上氫的化學(xué)位移，δ=2.29×10-6附近為次甲基上氫的化學(xué)位移，δ=1.56×10-6附近為碳鏈上亞甲基上氫的化學(xué)位移。

圖1 分散劑核磁共振氫譜

2.2 梳型聚合物分散劑紅外表征

由共聚物的紅外光譜圖（見圖2）可知：3430 cm-1處為丙烯酸羥乙酯中醇O—H伸縮振動，1120 cm-1處為醚C—O—C振動吸收峰，說明有聚合物支鏈的聚乙二醇存在。2030cm-1附近為芳烴C—H振動吸收峰，762、701cm-1處為苯環(huán)C—H面外彎曲振動吸收峰，說明有苯環(huán)存在。1750cm-1處為羧基CO吸收峰。

圖2 分散劑紅外光譜

2.3 表面張力與臨界膠束濃度

在溶液濃度很小時，表面張力隨著溶液濃度的增加而不斷降低，當超過平衡濃度后，表面張力下降放緩,最后趨于平衡。如圖3所示，在曲線上出現(xiàn)拐點時所對應(yīng)的溶液濃度為臨界膠束濃度。CMD-1的CMC是4.15g/L，此時表面張力為42.7mN/m；CMD-2的CMC是5.48g/L，對應(yīng)的表面張力47.3 mN/m；CMD-3的CMC是7.26g/L,對應(yīng)的表面張力49.7mN/m。三個分散劑CMC值的差異是由溶解性引起的，與CMD-1、CMD-2相比，CMD-3的親水聚乙二醇片段含量更高，從而增加了樣品的溶解性，導(dǎo)致形成膠束能力下降。

圖3 不同分散劑質(zhì)量濃度下的表面張力

2.4 Zeta電勢分析

由圖4可看出，吡蚜酮懸浮劑的Zeta電勢均為負值，因為梳型聚合物分散劑屬于陰離子分散劑，分散劑吸附到吡蚜酮顆粒表面，隨著分散劑添加量的增加，吸附到顆粒表面的分散劑量增加，顆粒表面電荷增大[10-11]，顆粒之間的靜電排斥力增大。當分散劑添加量為6%時，Zeta電勢出現(xiàn)最小值，說明吸附達到飽和，再增加分散劑用量也不能降低顆粒的電荷。由于CMD-3主鏈比CMD-1、CMD-2含有更多的COO-，可以提供更多的負電荷，因而添加CMD-3的懸浮劑電勢更低，體系更具穩(wěn)定性。

2.5 分散劑用量對25%吡蚜酮懸浮劑性能的影響

圖4 不同分散劑添加量下吡蚜酮懸浮劑的zeta電勢

圖5為分散劑添加量對吡蚜酮懸浮劑懸浮率的影響。隨著分散劑添加量的增大，懸浮率也隨著增大，當添加量達到6%的時候，懸浮率增加趨于平緩。添加CMD-3的溶液懸浮率相對較高，結(jié)合Zeta電勢分析，添加量達6%后，Zeta電勢基本不再減小，顆粒被分散劑包裹而相互分散，體系相對穩(wěn)定。CMD-3吡蚜酮懸浮劑穩(wěn)定性較好，但是分散劑添加量過多會導(dǎo)致顆粒纏結(jié)，降低體系的穩(wěn)定性。

圖5 不同分散劑添加量下吡蚜酮懸浮劑的懸浮率

2.6 懸浮劑流變性分析

如圖6所示，當剪切速率低的時候，懸浮劑表現(xiàn)為假塑性流體行為，隨著剪切速率增加，黏度隨之下降，在高剪切速率下，懸浮劑呈現(xiàn)牛頓流體行為。與CMD-1、CMD-2相比，CMD-3具有更多的側(cè)鏈，從而使顆粒具有更高的空間位阻以阻止顆粒之間的團聚，使吡蚜酮懸浮劑黏度明顯降低。CMD-1側(cè)鏈相對較少，側(cè)鏈聚乙二醇可能吸附到顆粒表面，無法起到空間位阻作用，導(dǎo)致顆粒間相互作用力大，增加了體系的黏度。

2.7 熱貯穩(wěn)定性能

圖6 吡蚜酮懸浮劑在不同剪切速率下的表觀黏度

如表2所示，CMD-3制備的25%吡蚜酮懸浮劑的黏度熱貯前為365mPa·s，懸浮劑具有很好的流動性和傾倒性，熱貯前后其懸浮率與黏度改變很小，表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性。CMD-1與CMD-2制備的懸浮劑熱貯后黏度大幅增加，說明CMD-1、CMD-2不能阻止顆粒再次聚集增大，導(dǎo)致懸浮體系穩(wěn)定性差。

表2 25%吡蚜酮懸浮劑熱貯性能比較

3 結(jié)論

以苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯為不飽和單體，經(jīng)過自由基聚合得到聚合物分散劑，在苯乙烯∶丙烯酸∶丙烯酸羥乙酯∶馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯＝1∶2∶0.5∶0.5時，合成了新型有錨固基團和溶劑化側(cè)鏈的分散劑CMD-3。分散劑通過錨固基團吸附在農(nóng)藥顆粒表面，可以使顆粒表面帶有電荷從而在自身周圍產(chǎn)生雙電層，增加雙電層排斥力，親水鏈段伸入水中增大空間位阻，阻止顆粒團聚。分散劑CMD-3添加量為6%時，對25%吡蚜酮懸浮劑具有更好的分散穩(wěn)定性，能夠降低懸浮劑黏度并提高流動性，使體系具有很好的貯藏穩(wěn)定性。

[1] 邢華,蔣偉雁,許乾,等.25%吡蚜·噻嗪酮懸浮劑配方篩選與劑型研究[J] .現(xiàn)代農(nóng)藥,2011,10(2):23-26.

[2] 華乃震.農(nóng)藥懸浮劑的進展前景和加工技術(shù)[J] .現(xiàn)代農(nóng)藥,2007,6(1):1-7.

[3]張國生.農(nóng)藥水分散粒劑與懸浮劑的配方技術(shù)及其應(yīng)用[J].世界農(nóng)藥,2009,31(2):37-45.

[4] 馮建國,路福綏,李明,等.懸浮液的穩(wěn)定性與農(nóng)藥水懸浮劑研究開發(fā)現(xiàn)狀[J] .農(nóng)藥研究與應(yīng)用,2009,13(3): 12-19.

[5] Kirby G H, Harris D J, Li Q, et al. Poly (acrylic acid)- poly (ethylene oxide) comb polymer effects on BaTiO3nanoparti-cle suspension stability[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(2): 181-186.

[6] Whitby C P, Scales P J, Grieser F, et al. PAA/PEO comb polymer effects on rheological properties and interparticle forces in aqueous silica suspensions [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003,262(1): 274-281.

[7] 陳軍,任天瑞,吁松瑞,等.丙烯酸類共聚物分散劑的合成及其分散性能[J] .過程工程學(xué)報,2009,9(6): 1204-1209.

[8] 陳楨,任天瑞.丙烯酸-苯乙烯磺酸鈉-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物分散劑的合成及其應(yīng)用[J] .過程工程學(xué)報, 2008,8(2):240-247.

[9] 徐健,李干佐,姚繼發(fā).馬來酸酐雙酯型表面活性單體的合成和性質(zhì)[J] .日用化學(xué)工業(yè),2002,32(2):18-20.

[10] Hsu K C, Ying K L, Chen L P, et al. Dispersion properties of BaTiO3colloids with amphoteric polyelectrolytes [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2005, 88(3): 524-529.

[11] Xu R, Zhuang W, He Q, et al. Effects of chemical struc-ture on the properties of carboxylate type copolymer dis-persant for coal water slurry [J]. AIChE Journal, 2009, 55 (9): 2 461- 2 467.

Study on Synthesis and Application of Comb-shaped Polymer Dispersants

Du Liangliang Ren Tianrui

Synthesized the novel comb-shaped polymer dispersants (CMD) from styrene (St), acrylic acid (AA), hy-droxyethyl acrylate (HEA) and methoxy polyethylene glycol methacrylate (MPEGMA), obtained the dispersant with opti-mum performance by varying the monomer composition. Characterized the structures and properties of the dispersants and prepared the pymetrozine suspension concentrates with them. Investigated the effects of dispersants on Zeta potentials, sus-pension rates, rheological properties and high temperature storage stability of the suspension concentrates, the results indi-cated that the 25% pymetrozine suspension concentrate offered optimum dispersion stability with the appearance of CMD-3.

Comb-shaped polymer; Dispersant; Pymetrozine; Suspension concentrate

TQ423.92

2014年3月

國家科技支撐基金資助項目編號2011BAE06B06-4

杜亮亮 男 1987生 高分子化學(xué)與物理專業(yè)碩士 研究生