沸石負(fù)載TiO2光催化降解制藥廢水的研究

呂 靜李春靜齊廣輝張志勛周 坤柳文慶

1 河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院（河北石家莊 050026）2 石家莊外國(guó)語(yǔ)學(xué)校（河北石家莊 050022）

環(huán)境保護(hù)

沸石負(fù)載TiO2光催化降解制藥廢水的研究

呂 靜1李春靜1齊廣輝1張志勛1周 坤1柳文慶2

1 河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院（河北石家莊 050026）2 石家莊外國(guó)語(yǔ)學(xué)校（河北石家莊 050022）

用自制的光催化反應(yīng)器，以天然斜發(fā)沸石負(fù)載TiO2為光催化劑，紫外光為光源，對(duì)制藥工業(yè)廢水進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，研究其在不同條件下的光催化降解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過光催化降解反應(yīng)，制藥工業(yè)廢水的COD去除率可達(dá)78.2%，脫色率為94.6%。

光催化 沸石 TiO2制藥廢水

制藥廢水不僅有機(jī)物成分復(fù)雜，還含有高濃度的酸、堿、殘留抗生素等，生物毒性較大，可能具有致突變性與致癌性[1]。該廢水還具有pH值波動(dòng)大、色度深、濃度高、氣味重等特點(diǎn)，是最難處理的工業(yè)廢水之一[2]。目前傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)包括物化法和生物法，該類方法工藝復(fù)雜、成本高，而且存在二次污染，難以達(dá)到廢水排放指標(biāo)的要求[2]。近年來，采用TiO2等半導(dǎo)體材料作為光催化劑對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解，最終使污染物降解為CO2、H2O等簡(jiǎn)單分子，達(dá)到消毒、脫色、除臭等目的[3]，成為研究的熱點(diǎn)。但該技術(shù)存在納米TiO2光催化劑難以分離、回收[4]，處理效率不高等問題，因此制約了該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的步伐。本研究選用沸石作為載體[5-6]，制備了沸石負(fù)載TiO2光催化劑，以某藥廠制藥工業(yè)廢水的光催化降解為反應(yīng)模型，研究了制藥廢水的光催化效果，并分析了負(fù)載型光催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

儀器：光催化反應(yīng)裝置，自制；KQ-300DV型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；756MC型紫外分光光度計(jì)，上海第三分析儀器廠；DL102型鼓風(fēng)干燥箱，天津市實(shí)驗(yàn)儀器廠；ZX-1型懸空式真空泵，天津市醫(yī)療器械廠；800型離心機(jī)，上海分析器械廠；78-1型磁力加熱攪拌器，杭州儀表電機(jī)廠；高壓汞燈，天津市燈泡五廠。

試劑：實(shí)驗(yàn)廢水為石藥集團(tuán)某制藥廠的生產(chǎn)廢液，該廠主要生產(chǎn)青霉素、頭孢、氨芐西林等抗生素產(chǎn)品，生產(chǎn)廢水主要特征表現(xiàn)為水量、水質(zhì)的變化幅度大，廢水呈酸性且含有抗生素物質(zhì)，具有較強(qiáng)的抑制細(xì)菌生長(zhǎng)和殺滅細(xì)菌的作用；鈦酸四丁酯，純度為98%，天津市樂泰化工有限公司；無(wú)水乙醇，純度為99.7%，韋斯實(shí)驗(yàn)用品有限公司；活化沸石，自制；其他試劑均為分析純。

1.2 沸石活化

用蒸餾水將0.15mm左右的天然沸石沖洗若干遍，80℃左右烘干，最后在一定溫度下煅燒1h即制得活化沸石[7]。

1.3 TiO2/沸石的制備

將一定量的鈦酸四丁酯逐滴加入45mL無(wú)水乙醇中，制成鈦酸四丁酯-無(wú)水乙醇溶液，恒速劇烈攪拌1h，在攪拌過程中將10g活化沸石加入其中，然后逐滴加入一定量的2%稀硝酸溶液，攪拌2～3min后停止，密閉陳化24h后再次恒速劇烈攪拌1h，再密閉陳化24h，而后于110℃下干燥4h，再在一定溫度下焙燒1.5h，研磨后即制得TiO2/沸石樣品。

1.4 光催化降解反應(yīng)

取一玻璃容器作為光催化反應(yīng)器，加入500mL制藥廠生產(chǎn)廢液。稱取一定量的TiO2/沸石樣品放于反應(yīng)器中，將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上使TiO2/沸石與制藥廠生產(chǎn)廢液混合均勻。用高壓汞燈照射，每隔一段時(shí)間取液，測(cè)其COD和脫色率的變化情況。

1.5 分析測(cè)試方法

1.5.1 COD去除率的測(cè)定

COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，參照GB11914—1987進(jìn)行。由于實(shí)驗(yàn)過程中，廢水的COD有所變化，本研究采用COD去除率來表示處理效果，其計(jì)算公式如下：

COD去除率=

1.5.2 脫色率的測(cè)定

采用756MC型紫外分光光度計(jì)測(cè)定廢水的吸光度，波長(zhǎng)為465nm。脫色率計(jì)算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳催化劑用量的確定

分別使用1g、1.4g、2g催化劑對(duì)同一批次制藥廠生產(chǎn)廢液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn),以確定催化劑的最佳用量，結(jié)果見表1。

表1 最佳催化劑用量的確定

從表1可以看出，催化劑用量越大，廢水的處理效果越好。使用1.4g催化劑進(jìn)行降解反應(yīng)，稍延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間即可達(dá)到2g催化劑的催化效果，遵循節(jié)省原料、避免浪費(fèi)的原則，將最佳催化劑投加量定為1.4g。

2.2 不同初始COD值的廢水處理效果比較

分別取三批該制藥廠不同時(shí)間排放的制藥廢水，其初始pH值、原水的CODCr值及經(jīng)光催化氧化處理后的效果見表2。

表2 不同初始COD值的廢水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖2可看出，三批制藥廢水均有較好的光催化氧化處理效果。在不同的起始COD值條件下，以1.4gTiO2/沸石為催化劑，光照120min后催化氧化階段的COD去除率分別達(dá)75.3%、78.2%、77.9%，后兩批廢水處理后的COD值已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。盡管第一批廢水的COD去除率達(dá)到75.3%，但因進(jìn)水COD值較大，出水COD值仍較高，為181mg/L。

圖2 制藥廢水光催化降解COD隨時(shí)間的變化

2.3 負(fù)載TiO2與純TiO2的光催化活性比較

分別稱取1.4gTiO2/沸石與純TiO2，對(duì)該制藥廢水進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，考察TiO2/沸石與純TiO2的光催化活性，結(jié)果如表3所示。

表3 負(fù)載TiO2與純TiO2的光催化活性比較

由表3可知，以TiO2/沸石作催化劑，廢水的CODCr去除率及脫色率均有明顯提高，說明沸石負(fù)載TiO2后提高了催化劑的光催化效率，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)吸附材料。沸石負(fù)載TiO2所含的TiO2量為純TiO2樣品質(zhì)量的20%；純TiO2與被降解液之間需高速離心才能分離，而負(fù)載TiO2稍沉降即可與被降解液分離，使催化劑的可回收性得以提高。

2.4 TiO2/沸石光催化劑的重復(fù)使用效果

取1.4gTiO2/沸石樣品對(duì)該制藥廢水進(jìn)行光催化降解，并將其回收進(jìn)行重復(fù)使用。根據(jù)負(fù)載前沸石樣品和負(fù)載后TiO2/沸石樣品的差熱和熱失重曲線確定TiO2/沸石回收后的再生溫度為400℃[9]，該溫度下吸附在TiO2/沸石上的有機(jī)物能夠完全分解，而沸石的結(jié)構(gòu)又不至于被破壞。

按1.3的方法制備3批TiO2/沸石光催化劑，對(duì)制藥廢水進(jìn)行光催化降解，并將其回收進(jìn)行重復(fù)使用，實(shí)驗(yàn)條件同1.4。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)水樣COD去除率，并將分離出的催化劑再生，連續(xù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取3組數(shù)據(jù)的平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 TiO2/沸石的重復(fù)使用效果

由圖3可知，光催化劑重復(fù)使用10次后，其催化活性沒有明顯降低，COD去除率仍達(dá)67.8%，說明載體再生能力強(qiáng)，可重復(fù)使用，降低經(jīng)濟(jì)成本。

3 結(jié)論

（1）對(duì)某制藥廠的3批抗生素廢水進(jìn)行光催化氧化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，3批廢水均有較好的光催化氧化處理效果。在不同的起始COD數(shù)值條件下，以1.4gTiO2為催化劑，光照120min后催化氧化階段的COD去除率分別達(dá)75.3%、78.2%、77.9%，處理后的COD值基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）比較了負(fù)載型TiO2與粉狀TiO2對(duì)制藥廠抗生素廢水的光催化效果，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型TiO2的催化效果優(yōu)于粉狀TiO2，粉狀TiO2對(duì)制藥廠抗生素廢水的COD去除率為56.6%，負(fù)載型TiO2對(duì)制藥廠抗生素廢水的COD去除率為78.2%。這可能是因?yàn)榉惺瘜?duì)廢水中有機(jī)物的吸附促進(jìn)了有機(jī)物的光降解。

（3）TiO2/沸石的重復(fù)使用性試驗(yàn)表明，本研究制得的負(fù)載型TiO2具有較好的重復(fù)使用性，證明其有一定的工業(yè)實(shí)用性。

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Study on Photocatalytic Degradation of Pharmaceutical Wastewater with TiO2Supported on Zeolite

Lü Jing Li Chunjing Qi Guanghui Zhang Zhiχun Zhou Kun Liu Wenqing

Taking the TiO2supported on natural clinoptilolite as photocatalyst, the ultraviolet light as light source, the photocatalytic degradation of pharmaceutical wastewater was studied with self-made photocatalytic reactor, and the degra-dation effects under different conditions were investigated. The results showed that the COD removal rate of the pharma-ceutical wastewater achieved 78.2%, and the decolorization rate was 94.6%.

Photocatalysis; Zeolite; TiO2;Pharmaceutical wastewater

X703

2014年3月

2012年度河北省科技廳科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目課題編號(hào)12211104

呂 靜 女 1980年生 碩士 研究生講師 現(xiàn)主要從事無(wú)機(jī)功能材料方面的研究公開發(fā)表論文10篇