濕法磷酸深度脫氟技術(shù)研究進(jìn)展

張海燕，楊 勁，明大增，吉曉玲

H3PO4產(chǎn)品按純度遞增的順序依次分為工業(yè)級(jí)、飼料級(jí)、食品級(jí)、醫(yī)藥級(jí)、電子級(jí)、半導(dǎo)體級(jí)，隨著純度的增加，產(chǎn)品附加值逐級(jí)提高，加工難度也越來(lái)越大。

H3PO4是磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中最為關(guān)鍵的中間體，H3PO4的生產(chǎn)方法可以分為熱法和濕法，而濕法較熱法的生產(chǎn)成本要低，所以我國(guó)大多采用濕法生產(chǎn)H3PO4。但由于生產(chǎn)方法所限，生產(chǎn)所得濕法磷酸P2O5含量較低，同時(shí)由于濕法磷酸中含有氟等對(duì)動(dòng)植物有害的物質(zhì)（通常再2%以下），不能直接將濕法磷酸作深加工生產(chǎn)，所以必須對(duì)其進(jìn)行脫氟處理，從而得到有害物質(zhì)較低的凈化H3PO4和可利用的磷酸鹽產(chǎn)品[1]，如食品級(jí)H3PO4要求氟質(zhì)量濃度降到10mg·L-1。2012年，《磷化工“十二五”發(fā)展規(guī)劃思路》中也明確提出，未來(lái)我國(guó)無(wú)機(jī)磷化工產(chǎn)量年均年增長(zhǎng)率將保持在10%左右，到2015年產(chǎn)品品種將達(dá)到160種，其中精細(xì)磷化工產(chǎn)值占無(wú)機(jī)磷化工比重將達(dá)到40%，因而加強(qiáng)對(duì)濕法磷酸脫氟凈化技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，使之達(dá)到工業(yè)級(jí)，特別是食品級(jí)、醫(yī)藥級(jí)和電子級(jí)，具有較為深遠(yuǎn)的意義。

1 氟的存在形式

濕法磷酸系由磷礦石與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)制取，酸中雜質(zhì)與礦石產(chǎn)地、品位、生產(chǎn)方法等因素有關(guān)，因磷礦而異，二水物濕法磷酸生產(chǎn)磷礦中的氟分布大致如下：成品磷酸中占70%~80%，磷石膏帶走15% ~30%，氣相逸出3%~5%。其基本反應(yīng)原理是磷礦[Ca5F(PO4)3]中的氟在酸作用下首先形成HF和磷石膏：

當(dāng)磷礦中有過(guò)量的活性硅存在時(shí)，所產(chǎn)生的HF會(huì)和SiO2或硅酸鹽反應(yīng)形成和SiF4：

生成的SiF4還可以和水作用生成氟硅酸：

由此可見(jiàn)，濕法磷酸中氟化物多以HF和H2SiF6形式存在。通常，若磷礦中活性SiO2含量較高時(shí)，則HF是氟化物的最主要存在形式。只有在缺硅的情況下才有少量HF存在。

2 濕法磷酸常規(guī)脫氟方法

由上述分析可知，除少量的SiF4和HF逸出氣相外，大部分氟留在H3PO4中，并不易于從磷酸中分離。對(duì)于已溶解在酸中的各種雜質(zhì)離子，大多數(shù)方法是采用有機(jī)溶劑，以沉淀法或萃取法提純磷酸。所以，濕法磷酸脫氟常采用的方法有：化學(xué)法、溶劑萃取法、冷卻結(jié)晶法、真空濃縮法、蒸汽汽提法、溶劑浮選法等[3]。

2.1 化學(xué)沉淀法

基于濕法磷酸中氟的存在形態(tài)和某些氟化物溶解度低的特點(diǎn)，以無(wú)機(jī)鹽形式脫除氟的途徑一般兩種有：（1）在脫除重金屬離子時(shí)，由于共沉淀作用除去部分氟；（2）也是最常采用的方法是引入鈉（鉀）鹽，使其中的一部分氟形成Na2SiF6或K2SiF6沉淀而達(dá)到脫氟的目的，但由于Na2SiF6或K2SiF6在酸中有一定溶解度，而且磷酸中的Al3+易對(duì)鈉（鉀）鹽脫氟產(chǎn)生較大的負(fù)面影響，致使H3PO4溶液中的殘余氟含量一般仍有0.6%。因此，該方法多用于預(yù)脫氟工序。

賀小平等[4]以NaCl、KCl作為除氟劑，SiO2、白炭黑為除氟助劑，探討了除氟劑、除氟助劑、反應(yīng)段數(shù)、溫度、時(shí)間以及工業(yè)H3PO4中其他雜質(zhì)等因素對(duì)除氟效率的影響，以此為基礎(chǔ)對(duì)精制H3PO4和工業(yè)H3PO4除氟率進(jìn)行了對(duì)比，得出對(duì)于工業(yè)H3PO4中氟的除去，必須和其他的雜質(zhì)如金屬離子的除去同時(shí)進(jìn)行，才能收到較好的效果。該實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，但脫氟劑的脫氟效果受助劑的影響很大，且難于獲得高的脫氟率。昆明理工大學(xué)的納海鶯等[5]以乙醇為溶劑，RNH2為沉淀劑，采用化學(xué)沉淀-溶劑沉淀法對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化，在乙醇與預(yù)處理酸體積比為2.0、溶劑沉淀劑用量為3.5%、反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間100min條件下，脫氟率可達(dá)96%以上。該方法可較好地解決濕法磷酸中鋁等雜質(zhì)含量較高時(shí)脫氟困難的問(wèn)題，也為高鋁含量的濕法磷酸深度凈化前處理提供了一定的理論基礎(chǔ)，但該工藝處理后的濕法磷酸氟含量只能達(dá)到工業(yè)級(jí)或飼料級(jí)要求。候琳琳等[6]以Na2CO3為脫氟劑，硅藻土為助脫氟劑，研究了不同的Na2CO3和硅藻土用量、作用時(shí)間、作用溫度條件下的脫氟效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)50g含氟量為0.7%的濕法磷酸，以Na2CO30.8g，硅藻土0.2g，作用時(shí)間50min，溫度30～40℃脫氟后，含氟量小于0.018%，本實(shí)驗(yàn)原料廉價(jià)易得，工藝流程簡(jiǎn)單；但由于工業(yè)生產(chǎn)的濕法磷酸中常含有多種雜質(zhì)，如金屬離子Fe、Al、Mg等，它們會(huì)和氟形成絡(luò)合物，影響脫氟效率，使得實(shí)驗(yàn)只能達(dá)到飼料級(jí)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

化學(xué)沉淀法工藝流程比較簡(jiǎn)單，對(duì)操作控制要求不高，生產(chǎn)成本較低；但其存在的缺點(diǎn)是：除氟過(guò)程中除氟劑的添加，通常會(huì)引入其他離子，給深度脫氟凈化帶來(lái)一定的困難，并且其除氟率一般不高，只能作為初步除氟。

2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法脫氟[7]是基于H3PO4可溶于某些有機(jī)溶劑，而雜質(zhì)不溶或溶解度很小，從而使H3PO4與雜質(zhì)分離得到凈化。國(guó)外溶劑萃取法凈化濕法磷酸技術(shù)早已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，我國(guó)雖起步較晚，目前通過(guò)引進(jìn)技術(shù)或自主開(kāi)發(fā)，也有數(shù)家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸精制工業(yè)H3PO4或食品級(jí)H3PO4產(chǎn)業(yè)化。

美國(guó)TVA公司開(kāi)發(fā)的流程系在濕法磷酸中加入甲醇及少量氫，使所含的金屬離子雜質(zhì)或磷酸銨絡(luò)鹽與氟鹽一起析出，經(jīng)分離后，將濾液中的甲醇與水蒸餾回收，進(jìn)一步精餾將甲醇與水分離后，再循環(huán)使用，沉淀物則以甲醇洗滌后進(jìn)行干燥。該工藝具有生產(chǎn)工藝和設(shè)備比較簡(jiǎn)單、所得產(chǎn)品純度高、原料消耗少等優(yōu)點(diǎn)，但過(guò)程中溶劑的蒸餾回收需要消耗大量的能量，若要生產(chǎn)比工業(yè)級(jí)H3PO4純度高的食品級(jí)、電子級(jí)H3PO4鹽產(chǎn)品還需要進(jìn)行后處理；周霞，劉代俊，胡強(qiáng)[8]等以三辛胺（TOA）為萃取劑凈化H3PO4中的F-，考察了稀釋劑、萃取劑濃度、萃取時(shí)間、溫度對(duì)萃取的影響，并研究了H3PO4中雜質(zhì)離子的存在對(duì)脫氟性能的影響。結(jié)果表明，在萃取劑TOA濃度為0.5mol·L-1（稀釋劑為磺化煤油），萃取時(shí)間20min，溫度303K，轉(zhuǎn)速200r·min-1，相體積比（O/A）=1∶1的條件下，脫氟率可達(dá)70%以上。該方法簡(jiǎn)單，易操作，且由于稀釋劑的使用使得分相時(shí)間縮短，萃取率增加，但萃取率和產(chǎn)品質(zhì)量不能兩者兼得，高萃取率帶來(lái)的是含量偏高，這也給后續(xù)加工帶來(lái)了一定的難度；王軍民[9]用胺類(lèi)溶劑作萃取劑，煤油作稀釋劑，重點(diǎn)研究了萃取劑的濃度、酸化時(shí)酸的濃度及萃取溫度對(duì)脫氟效率的影響。結(jié)果表明，若胺在萃取劑中濃度為15%，用50%～75%的H2SO4酸化后，在40～60℃時(shí)萃取，有很好的脫氟效果。此法與溶劑接觸后可一次除去酸中各種雜質(zhì)，并可連續(xù)操作，所得酸純度高，但胺類(lèi)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)，溶劑損失嚴(yán)重。

溶劑萃取法除氟的研究關(guān)鍵在于萃取劑的選擇，其發(fā)展趨勢(shì)是由單一溶劑萃取法發(fā)展為混合溶劑（如加稀釋劑）萃取法。同時(shí)由于溶劑萃取法所得精制酸濃度較低，有時(shí)含量高，所以溶劑萃取法的另一發(fā)展趨勢(shì)是采用與其他凈化方法結(jié)合的復(fù)合凈化法使得脫氟的效果達(dá)到食品級(jí)或電子級(jí)。

3 濕法磷酸深度脫氟方法

通過(guò)上述兩種常用方法的優(yōu)缺點(diǎn)可以看出，該兩種方法一般只能作為初步脫氟的手段，對(duì)于一些對(duì)氟質(zhì)量要求很低的工藝則不適用。為尋求更好的脫氟方法，需要對(duì)濕法磷酸脫氟技術(shù)有更深的了解，以下主要介紹幾種深度脫氟的方法。

3.1 冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶法脫氟一般是指在H3PO4中加入脫氟劑反應(yīng)后，控制一定的濃度和溫度，并維持適宜的攪拌條件，冷卻到一定的溫度，H3PO4會(huì)形成易于分離的結(jié)晶，可有效脫除某些溶解性的雜質(zhì)。周貴云，張?jiān)氏鎇10]利用芒硝作脫氟劑，研究了它對(duì)濕法磷酸脫氟率的影響，得出芒硝加入量增加，脫氟率升高，當(dāng)芒硝加入量為理論量的150%，40℃時(shí)，將芒硝配制成飽和溶液連續(xù)加料40min，繼續(xù)結(jié)晶30min，脫氟率可達(dá)到84.5%。該方法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短，投資費(fèi)用較低且操作控制要求不高，但在H3PO4凈化中較少采用，主要原因是H3PO4體系的黏度過(guò)高（特別是在某些雜質(zhì)存在下），影響晶體的生長(zhǎng)及晶體與母液的分離[11]。

基于上述結(jié)晶過(guò)程中所存在的問(wèn)題，周俊宏，李軍，黃平等[12]以工業(yè)H3PO4為原料，采用懸浮結(jié)晶提純H3PO4，考察了懸浮結(jié)晶中等雜質(zhì)離子的脫除結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雜質(zhì)含量隨著懸浮結(jié)晶的重復(fù)次數(shù)增加降低，經(jīng)過(guò)5次重復(fù)結(jié)晶后，磷酸中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)由55.9mg·kg-1降低到9.1mg· kg-1，可有效脫除H3PO4中F。對(duì)于濃縮到一定濃度的H3PO4，一次結(jié)晶后也可能使氟質(zhì)量濃度降到10mg·L-1，達(dá)到食品級(jí)H3PO4標(biāo)準(zhǔn)。懸浮結(jié)晶法提純效率，尤其在高純H3PO4制造方面有其獨(dú)特之處，但該法存在的最大缺點(diǎn)是晶體產(chǎn)品的最終純度取決于固液的分離，并且H3PO4黏度過(guò)高，增加了分離的困難。

通過(guò)以上分析可知，冷卻結(jié)晶法雖然具有裝置小，能耗低，環(huán)保無(wú)污染，分離提純效率高的優(yōu)點(diǎn)，但考慮到雜質(zhì)存在時(shí)H3PO4黏度較大，固液難分離，所以?xún)艋^(guò)程中較少采用。再考察氟含量隨結(jié)晶次數(shù)變化曲線，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶時(shí)脫氟分配比隨母液中氟含量減小而增加，若采用多級(jí)結(jié)晶或?qū)⒔Y(jié)晶與其他凈化方法聯(lián)合使用，則可以提高其應(yīng)用效果。

3.2 真空濃縮法

實(shí)驗(yàn)室真空濃縮脫氟時(shí)，一般采用直接濃縮和加脫氟助劑兩種方式，助脫氟劑常選擇活性二氧化硅。其基本原理是當(dāng)濕法磷酸中F含量一定時(shí)，加入過(guò)量的含活性SiO2的物質(zhì)將F全部轉(zhuǎn)化為H2SiF6,通過(guò)加熱濃縮提高H3PO4濃度和溫度，氟大部分呈氣態(tài)氟化物（SiF4，HF）逸出，HF和SiO2再次反應(yīng)生成的H2SiF6再次分解，每次分解后產(chǎn)生的SiF4氣體逸出后，即可實(shí)現(xiàn)脫氟；雜質(zhì)多以焦磷酸鹽或偏磷酸鹽形式沉淀，過(guò)濾即可除去。若加熱到300℃，可將H3PO4中所含的有機(jī)物碳化[13]。

趙淑賢，張利，譚偉[14]等考察了濃縮出口H3PO4濃度、酸循環(huán)流量、脫氟劑及其添加量對(duì)磷酸濃縮過(guò)程中脫氟效果的影響。結(jié)果得出，實(shí)驗(yàn)所用脫氟劑中較好的是硅藻土，脫氟劑適宜添加量約為100%理論量，系統(tǒng)酸循環(huán)流量的變化對(duì)脫氟效果影響較小，H3PO4脫氟率正相關(guān)于出口H3PO4濃度，當(dāng)出口H3PO4W（P2O5）約為55.1%時(shí)，H3PO4脫氟率約為88.6%。該方法不僅降低了H3PO4中氟含量，而且還可以提高H3PO4濃度，滿足后加工的需要；但真空濃縮過(guò)程中隨著H3PO4濃度的提高常伴有固相物料析出，所得H3PO4純度不高，需進(jìn)一步凈化，并且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

為了更好的解決以上難題，王勵(lì)生，胡文成[15]對(duì)濕法磷酸濃縮特性及脫氟速率進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在濃縮濕法磷酸過(guò)程中，隨著水分被蒸發(fā)，H3PO4溶液的密度增大、沸點(diǎn)升高。在濃縮過(guò)程中，當(dāng)磷酸P2O5濃度小于40%，沸點(diǎn)溫度低于115℃時(shí)，氟逸出率較低；當(dāng)H3PO4濃度大于40%P2O5，特別是在45%以上，即溫度在120℃以上時(shí)，氟逸出率急驟增加。這就為實(shí)驗(yàn)操作時(shí)提高其脫氟率提供了一定的理論基礎(chǔ)；四川大學(xué)黃平，李軍等[16]實(shí)驗(yàn)研究也指出，直接濃縮時(shí)氟含量穩(wěn)定在105mg·L-1，加活性二氧化硅穩(wěn)定在55mg·L-1左右，要達(dá)到食品級(jí)H3PO4要求10mg·L-1以下的氟質(zhì)量濃度比較困難。這也顯示出了采用該法脫氟時(shí)的局限性。

H3PO4濃縮工藝特點(diǎn)包括腐蝕性強(qiáng)、濃縮過(guò)程中有固相物料析出、有含氟蒸汽夾帶酸霧逸出等特點(diǎn)，這也使得H3PO4濃縮的工藝過(guò)程比較復(fù)雜。為此，減壓蒸發(fā)，溶液強(qiáng)制循環(huán)和多段濃縮等工藝得以發(fā)展，使得H3PO4濃縮在工業(yè)上更趨合理和完善。

3.3 蒸汽汽提法

蒸汽汽提法脫氟的原理是，向裝有待濃縮凈化H3PO4的內(nèi)通入過(guò)熱蒸汽，并進(jìn)行劇烈攪拌，保持一定真空度，H3PO4中的氟被氣化，并隨水蒸氣一起被真空泵抽走。

黃平，李軍，尤彩霞[17]采用真空汽提法脫氟凈化濕法磷酸，研究了真空度、脫氟時(shí)間、原料酸濃度對(duì)真空汽提脫氟效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：合適真空度為0.065～0.07MPa，時(shí)間為1.5h，脫氟效率不受原料H3PO4濃度影響，原料H3PO4W（P2O5）為52%最節(jié)省能耗和時(shí)間，磷損失率在0.6%以下。該過(guò)程進(jìn)行時(shí)，隨著汽提時(shí)間的增加，H3PO4中的氟含量不斷下降，但下降速度越來(lái)越緩慢。汽提一定時(shí)間后，H3PO4中的氟質(zhì)量濃度即可下降到10mg·L-1，達(dá)到了食品級(jí)H3PO4的要求，而此時(shí)的汽提效果也越來(lái)越弱，氟質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在5mg·L-1左右。

3.4 溶劑浮選法

溶劑浮選法脫氟是一種濕法H3PO4凈化的新工藝。其基本原理是對(duì)于具有兩性端基的物質(zhì)（R-S）一般稱(chēng)為表面活性劑物質(zhì)，特別容易在兩相界面上定向排列并聚集在表面上。當(dāng)惰性氣體（如N2）通過(guò)被測(cè)物質(zhì)（配合物或締合物）溶液時(shí)，N2氣泡和水溶液形成巨大的水-氣兩相界面。大量配合物分子在氣泡表面定向排列，極性端基（-S）在水溶液中，非極性端基（-R）在氣泡內(nèi)，借助于氣泡本身動(dòng)力和浮力將配合物或締合物攜帶進(jìn)入有機(jī)溶劑中[18]。根據(jù)相似相溶原理，使物質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中。該有機(jī)溶劑除有能很好的溶解被浮選捕收的成份的性質(zhì)外，還應(yīng)具有較低的揮發(fā)性、與水不相溶、比水的密度小等特點(diǎn)。

對(duì)于脂肪胺酸化及脫氟原理如下：

其中，n=2,3；m=1,0；o表示油溶，w表示水溶，HX為乙酸或H2SO4。

當(dāng)RnHmNHBF4（o）被浮選于有機(jī)溶劑中，就達(dá)到了凈化脫氟的目的。

貴州工業(yè)大學(xué)的湯德元，湯正河，譚蕾[19]對(duì)溶劑浮選法凈化濕法磷酸中氟的工藝進(jìn)行了研究，其采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法研究結(jié)果表明，對(duì)濕法磷酸脫氟而言，捕收劑和pH值調(diào)整劑的影響高度顯著，有機(jī)溶劑以及捕收劑和pH調(diào)整劑的交互作用的影響顯著。濕法磷酸添加硼酸后，以三辛胺為捕收劑，用硫酸酸化，以磺化煤油為有機(jī)溶劑，并加入少量表面活性劑及改質(zhì)劑，在30min內(nèi)能夠取得較好的脫氟效果。該方法與溶劑萃取法的區(qū)別在于浮選物與浮選溶劑不起溶劑化作用，不涉及萃取的分配問(wèn)題，因此，溶劑浮選比溶劑萃取的分離量大、選擇性高、分離效果好，溶劑浮選加入的有機(jī)溶劑量不受母液影響，沒(méi)有乳化問(wèn)題。并且由于溶液表層的有機(jī)溶劑有消泡作用，可加速浮選。但其對(duì)有機(jī)溶劑、捕收劑等的選擇性較高，且一般經(jīng)濟(jì)費(fèi)用也較高。

4 結(jié)語(yǔ)

目前國(guó)外濕法磷酸脫氟凈化制備食品級(jí)磷酸已較為成熟，但技術(shù)密級(jí)高，許多國(guó)家根本不實(shí)施技術(shù)轉(zhuǎn)讓?zhuān)幢戕D(zhuǎn)讓?zhuān)夹g(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)也非常高。而我國(guó)在開(kāi)發(fā)應(yīng)用食品級(jí)H3PO4方面起步較晚，因此，隨著我國(guó)食品工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的提高，食品級(jí)H3PO4及其鹽類(lèi)的市場(chǎng)需求量必將有大幅度增長(zhǎng)。開(kāi)發(fā)和推廣H3PO4脫氟凈化技術(shù)，將促進(jìn)食品級(jí)H3PO4及磷酸鹽的發(fā)展。

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