芳烴綠色硝化催化劑的研究進(jìn)展

劉攀

（洛陽船舶材料研究所）

芳烴硝化是重要的有機(jī)反應(yīng)，其產(chǎn)物廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥等領(lǐng)域。目前，工業(yè)上普遍采用硝硫混酸硝化法，該法工藝成熟，收率高，成本低，但存在以下缺陷：（1）反應(yīng)溫度、HNO3濃度、混酸組成等條件變化對產(chǎn)物異構(gòu)體的分配影響較小，無位置選擇性，導(dǎo)致鄰位產(chǎn)物過剩積壓，而高價(jià)值的對位和間位產(chǎn)物較為短缺；（2）混酸硝化易發(fā)生氧化、多硝化、羥基化等副反應(yīng)，原子經(jīng)濟(jì)性差，且酚類副產(chǎn)物有爆炸危險(xiǎn)；（3）混酸體系具有強(qiáng)烈的酸性和腐蝕性，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕；（4）硝化過程產(chǎn)生大量的硝煙、廢酸、含酚廢水、焦油等污染物，治理困難，環(huán)境污染嚴(yán)重。

隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，開發(fā)可重復(fù)利用的新型催化劑，提高芳烴硝化的位置選擇性和原子利用率，減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)清潔安全生產(chǎn)，成為硝化研究的重要目標(biāo)。本文綜述金屬鹽、金屬氧化物、固體酸、離子液體等芳烴綠色硝化催化劑的研究進(jìn)展，著重分析其特點(diǎn)、催化機(jī)理及存在問題。

1 金屬鹽

1.1 全氟烷基磺酸鹽

Waller等[1，2]在1,2-二氯乙烷中采用Ln（OTf）3（Ln=La、Hf、Zr）催化硝酸硝化芳烴，轉(zhuǎn)化率>75%。稀土金屬鹽的催化活性和金屬離子的荷徑比成正比，荷徑比越大，Lewis酸性越強(qiáng)，對的束縛越強(qiáng)，與HNO3配位，產(chǎn)生H+，使另一分子HNO3質(zhì)子化，電離出[NO2]+，由OTf-攜至有機(jī)相進(jìn)攻芳烴，發(fā)生硝化反應(yīng)（圖1）。

圖1 Ln（OTf）3催化芳烴硝化機(jī)理Fig.1 Nitrationmechanism of Ln（OTf）3 catalyzing aromatic hydrocarbon

李小青等[3]以硅膠負(fù)載Sm（OTf）3，利用硅膠的孔道擇形作用和稀土鹽的Lewis酸性，在1,2-二氯乙烷中催化甲苯和HNO3反應(yīng)，較未負(fù)載時(shí)，催化劑用量由10%降至1%，轉(zhuǎn)化率由67.4%提高至89.9%，o/p值（異構(gòu)體質(zhì)量比）由1.35降至0.90，間位選擇性由2.8%提高至5.7%。

Shi等[4]改用全氟辛基磺酸鹽（Ln（OPf）3，Ln=La、Yb、Sc）催化硝酸硝化甲苯，無溶劑參與，70℃反應(yīng)48h，收率為50%~65%（以HNO3計(jì)），o/p值為1.2；采用全氟溶劑，對位選擇性提高至76%，催化體系可重復(fù)使用5次[5]。常溫下，Ln（OPf）3完全溶于氟相，氟相和有機(jī)相、水相均不相溶；反應(yīng)溫度下，氟相和有機(jī)相互溶，實(shí)現(xiàn)均相催化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束，冷卻，相分離即可回收催化劑和氟相。氟兩相催化體系避免了蒸發(fā)水相的能耗，并具有良好的重復(fù)催化性能，但氟代試劑成本昂貴、降解困難，在全球無鹵化趨勢下，其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。

1.2 全氟烷基磺酰亞胺鹽

袁余斌等[6]在1,2-二氯乙烷介質(zhì)中以LnX3（Ln= Yb、Y、Sm、Eu、Gd；X=NTf2、NPf2）催化HNO3硝化甲苯，其中，Yb（NPf2）3的催化性能較好，反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)化率>99%，o/p值為1.19，原因是長鏈全氟烷基磺酰亞胺陰離子體積位阻大，氮原子上的負(fù)電荷高度離域，屬于“弱配位”，進(jìn)一步提高了催化劑的Lewis酸性。催化劑負(fù)載于苯乙烯基高分子[7]，方便分離回收，但金屬陽離子易溶劑化流失，重復(fù)使用性能有待提高。

1.3 芳香族磺酸鹽

Parac-Vogt等[8]以Yb（BSA）3、Yb（NSA）3催化硝酸硝化甲苯，在1,2-二氯乙烷中反應(yīng)6 h，轉(zhuǎn)化率>98%，o/p值約1.24。芳香族磺酸鹽替代全氟烷基磺酸鹽和全氟烷基磺酰亞胺鹽，避免使用昂貴的氟化試劑，降低了催化劑成本與體系的酸性和腐蝕性。

1.4 乙酰丙酮鹽

Hill等[9]采用Zr（acac）4催化N2O5/CH2Cl2選擇性硝化2-硝基甲苯，產(chǎn)物異構(gòu)體2,4-/2,6-值為2.23，硝化反應(yīng)對底物是一級，對催化劑則大于一級。乙酰丙酮鹽/N2O5/CH2Cl2體系的硝化活性強(qiáng)，氧化能力弱，適合苯甲醇、苯甲醛等含敏感官能團(tuán)的芳香族化合物的硝化反應(yīng)，但催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中會溶解，回收困難。

2 金屬氧化物

胡育等[10]研究了金屬氧化物催化苯液相硝化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)兩性氧化物（SnO2、CeO2、ZrO2、MnO2、TiO2）和酸性氧化物（Sb2O3）較堿性氧化物（Co2O3、Bi2O3）的活性高，其中，SnO2的活性最高，V（苯）∶V（HNO3）=1∶2.5，90℃下反應(yīng)7h，收率達(dá)95%。該催化效果是氧化物和HNO3共同作用的結(jié)果，HNO3必須過量，存在氧化、HNO3分解、稀酸污染等問題。

Kemdeo[11]考察了焙燒溫度對MoO3/SiO2-ZrO2催化活性的影響，經(jīng)500℃焙燒活性最高，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)89%，700℃焙燒選擇性最好，o/p值為0.63，催化劑可重復(fù)使用5次。Sato等[12]以稀硝酸對苯進(jìn)行氣相硝化，TiO2-WO3、ZrO2-WO3、TiO2-MoO3、TiO2-ZnO2作催化劑，硝化溫度為160℃，HNO3轉(zhuǎn)化率為64. 3%~82.7%；改用NO2作硝化劑，WO3-MoO3為催化劑，收率達(dá)93%[13]。NO2作硝化劑，廉價(jià)易得，但副產(chǎn)物NO原位氧化的效率低，不能使NO2得到完全利用。

Chaubal等[14]采用CuFe0.8Al1.2O4在1,2-二氯乙烷中催化硝酸硝化甲苯，60℃反應(yīng)1.5h，收率為80%，o/p值為0.54；氣相硝化，n（甲苯）∶n（25%HNO3）=1∶0.7，125℃反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為58%，對位選擇性高達(dá)77%。反應(yīng)過程中，HNO3分子吸附于金屬表面，相互發(fā)生作用，產(chǎn)生[NO2]+，再與芳烴作用生成硝化產(chǎn)物（圖2）。

圖2 CuFe0.8Al1.2O4催化芳烴硝化機(jī)理Fig.2 Nitrationmechanism of CuFe0.8Al1.2O4 catalyzing aromatic hydrocarbon

3 固體酸

固體酸是一類能夠給出質(zhì)子或接受電子的固體催化劑，通常具有表面自由基、價(jià)鍵缺陷或孔道、籠狀結(jié)構(gòu)，催化活性好，可重復(fù)再生，在工業(yè)催化中廣泛應(yīng)用。

3.1 分子篩（沸石）

錢華等[15]采用N2O5/CH2Cl2作硝化劑，HZSM-5（Si/Al=260）為催化劑，30℃反應(yīng)1h，收率為42%（以N2O5計(jì)），對位選擇性達(dá)80%。N2O5作硝化劑，位置選擇性高，清潔高效，但成本高，若能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模廉價(jià)制備，無疑是很有前景的硝化技術(shù)。Dagede等[16]分析β沸石催化20%硝酸和甲苯于120℃氣相硝化，表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率（55%）、極好的對位選擇性（73%）和長的催化壽命（75h），催化反應(yīng)為典型的孔道擇形機(jī)制。

分子篩催化劑具有大量孔徑同芳烴的動力學(xué)直徑近似的內(nèi)部孔道，增加內(nèi)表面，提供更多的活性中心；孔道對異構(gòu)體的分配造成空間制約，提高催化的對位選擇性（圖3）。反應(yīng)過程中，分子篩易吸附雜質(zhì)、堵塞孔道，骨架易被強(qiáng)酸破壞，導(dǎo)致活性下降。

圖3 分子篩孔道內(nèi)芳烴硝化機(jī)理Fig.3 Nitrationmechanisms inmolecular sieve for aromatic hydrocarbon

3.2 皂土

彭新華等[17]采用酸性皂土催化硝酸正丙酯在N2氛圍中硝化甲苯、乙苯、正丙苯、叔丁苯，收率分別為56%、47%、27%、11%（以硝酸酯計(jì)），o/p值分別為0.58、0.45、0.30、0.11，皂土可再生使用5次。硝酸烷基酯硝化芳烴，生成醇而不釋放水，創(chuàng)造非水環(huán)境，降低硝酸的強(qiáng)氧化性，減少氧化副產(chǎn)物的生成及硝酸的自身分解，有利于[NO2]+的平穩(wěn)釋放，反應(yīng)更加溫和。廉價(jià)皂土表面存在自由基或價(jià)鍵缺陷，通過前沿控制效應(yīng)對芳烴硝化的單電子轉(zhuǎn)移起到推動作用。

3.3 雜多酸（鹽）

劉麗榮等[18]研究了H3PMo12O40、H3PW12O40、H4SiW12O40的催化性能，在95%硝酸-醋酐/CCl4體系中，甲苯硝化收率>82.5%，o/p值為0.88~1.11。趙新強(qiáng)等[19]以[EMim]BF4為模版劑，采用溶膠-凝膠法制備H3PW12O40/SiO2，該催化劑比表面積大、孔徑分布窄、熱穩(wěn)定性高，催化硝化活性和穩(wěn)定性好。Gong等[20]報(bào)道了Cs2.5H0.5PMo12O40/SiO2的催化性能，V（苯）∶V（HNO3）=1∶3，70℃反應(yīng)5h，硝基苯收率>95%，無其它副產(chǎn)物。

雜多酸（鹽）通常具有籠狀結(jié)構(gòu)，分子表面和結(jié)構(gòu)體內(nèi)部擁有非定域的電荷，質(zhì)子活動范圍大，表現(xiàn)出很強(qiáng)的Br?nsted酸性與氧化-還原能力；催化過程中的表面變化可迅速傳遞到結(jié)構(gòu)體內(nèi)部，從而加快反應(yīng)速率；雜多酸能與非水極性溶劑形成“假液相”體系，實(shí)現(xiàn)擬均相反應(yīng)。

3.4 負(fù)載型固體酸

Zolfigol等[21]以硅膠硫酸催化NaNO3硝化苯、甲苯，室溫反應(yīng)3min，硝基苯、對甲基硝基苯收率分別為80%、85%；Shokrolahi等[22]改用碳基磺酸作催化劑，收率分別提高至90%、96%。負(fù)載型固體酸保留了常規(guī)液體酸的強(qiáng)酸性和高催化效率等優(yōu)點(diǎn)，容易分離回收，腐蝕性低，環(huán)境污染小，但催化劑制備復(fù)雜，反應(yīng)體系中的水會導(dǎo)致液體酸流失，縮短催化劑壽命。

3.5 固體超強(qiáng)酸

潘聲成[23]以催化甲苯和95%硝酸反應(yīng)，55℃反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率為81%，o/p值為0.91，催化劑可通過焙燒再生；納米晶態(tài)的酸性更強(qiáng)，利用空間限域，可提高位置選擇性，轉(zhuǎn)化率為87.4%，o/p值降至0.66[24]。型固體超強(qiáng)酸，酸性強(qiáng)，活性高，對設(shè)備無腐蝕，環(huán)境污染小，易分離，催化性能好，但易被還原或溶劑化流失，導(dǎo)致活性下降甚至失活，可添加少量以延長壽命。

3.6 固體鈮酸

鈮酸是一種固體酸，焙燒處理后，Ho=-5.6，酸強(qiáng)度與70%硫酸相當(dāng)，在有水參與或釋放的體系中仍可保持表面的高酸性，而不發(fā)生明顯降低，催化活性和穩(wěn)定性較高。劉麗榮等[18]在CCl4中以鈮酸催化95%HNO3-醋酐硝化甲苯，40℃反應(yīng)1h，收率為99.7%，o/p值為1.20；采用硝-磷酸對鈮酸改性，o/p值降至1.04，催化劑可連續(xù)使用5次。

固體酸利用內(nèi)部孔道或表面價(jià)鍵缺陷等活性中心催化電子轉(zhuǎn)移，提供了較大的空間位阻，有利于對位產(chǎn)物的生成；固體酸酸性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，無揮發(fā)性，腐蝕性低，易分離，應(yīng)用前景廣闊。有機(jī)物在孔道或表面轉(zhuǎn)移的過程中，易結(jié)焦積炭，阻礙活性中心與反應(yīng)底物的接觸，導(dǎo)致催化劑的活性大幅度下降甚至失活。催化劑的再生通常需要高溫灼燒，耗能大、操作不便，重復(fù)利用困難。

4 離子液體

離子液體又稱室溫熔融鹽，具有不揮發(fā)、不燃燒、性質(zhì)穩(wěn)定、極性可調(diào)、溶解能力強(qiáng)、功能可設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，被稱作綠色溶劑，在有機(jī)反應(yīng)中受到科研者的廣泛關(guān)注。

4.1 常規(guī)離子液體

Earle等[25]研究了芳烴和HNO3在不同陰離子的咪唑型離子液體中的反應(yīng)過程，指出：催化硝化反應(yīng)成功的離子液體的范圍限于陰離子的共軛酸的酸性強(qiáng)于硝酸或至少與HNO3一樣強(qiáng)的范圍；這有利于HNO3的自偶電離，而不是離子液體陰離子的質(zhì)子化；然后，質(zhì)子化的HNO3能釋放出水分子，形成硝酰陽離子（圖4）。

圖4 離子液體中芳烴硝化機(jī)理Fig.4 Nitrationmechanisms in ionic liquid for aromatic hydrocarbon

Laali等[26]以NH4NO3/TFAA作硝化劑，[EMim] TFA催化甲苯室溫硝化，收率為65%（以硝酸銨計(jì)），o/p值為1.02；TFA-的強(qiáng)極性可促進(jìn)甲苯極化，提高對位的親核能力；TFAA和NH4NO3反應(yīng)生成三氟乙酰硝酸酯，創(chuàng)造非水環(huán)境，實(shí)現(xiàn)擬均相反應(yīng)和的平穩(wěn)釋放，反應(yīng)更加溫和。

4.2 磺酸基功能化離子液體

段雪蕾等[27]以[HexPy]HSO4催化NO2硝化甲苯，轉(zhuǎn)化率為44.3%，收率僅13.4%；[BSPy]HSO4催化硝化，轉(zhuǎn)化率為79.4%，收率為77.0%?；撬峄δ芑商岣唠x子液體的酸性和硝化選擇性，減少副反應(yīng)。Zolfigol等[28]在[MSim]NO3/CH2Cl2中硝化甲苯，室溫反應(yīng)2min，對硝基甲苯收率為70%，硝化迅速，選擇性高，反應(yīng)為自由基機(jī)理：[MSim]NO3原位生成N2O4，然后N2O4均裂產(chǎn)生·NO2，與芳烴作用生成硝化產(chǎn)物。

4.3 離子液體高分子

劉麗榮等[29]在CCl4中以聚乙二醇固載離子液體催化95%HNO3硝化甲苯，55℃反應(yīng)1h，收率為79%，o/p值為1.42；引入醋酐，收率提高至99%，o/p值降至1.1，催化劑可循環(huán)使用5次。Qiao等[30]采用改性硅膠固載離子液體催化HNO3硝化甲苯，80℃反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率為85.8%，間、對位異構(gòu)體選擇性分別為5.8%、60.5%。將離子液體固載于有機(jī)或無機(jī)材料，增大空間位阻，可提高位置選擇性，且容易分離回收。

4.4 雜多酸陰離子基型離子液體

Wang等[31]研究了SiO2、Al2O3、TiO2負(fù)載[BMim]nX（X=PW12O40、PMo12O40、SiW12O40）的催化性能，其中，[B Mim]3PW12O40/SiO2活性最好，HOO3為硝化劑，50℃反應(yīng)3h，甲苯、乙苯、叔丁苯的轉(zhuǎn)化率>92.6%，o/p值分別為1.09、0.52、0.19。將離子液體和固體酸結(jié)合，同時(shí)利用離子液體對反應(yīng)物的親和性和固體酸的擇形作用，有可能獲得更高的催化活性和對位選擇性。

4.5 稀土金屬鹽/離子液體

Wang等[32]以季銨型離子液體作溶劑和催化劑，95%HNO3為硝化劑，85℃反應(yīng)4h，硝基甲苯收率為35.7%~63.9%，添加Ln（NTf2）3（Ln=La、Sm、Yb）協(xié)同催化，收率提高至72%~81.7%。在離子液體氛圍中，LnX3更易解離出“裸露”的金屬水合離子，利用其Lewis酸性和離子液體對芳烴的親和性和相溶性，協(xié)同催化硝化，是值得嘗試的新途徑。

離子液體及其復(fù)合物催化芳烴硝化可提高位置選擇性，容易分離回收，極具開發(fā)價(jià)值。但離子液體的粘度、溶解度等物理性質(zhì)仍比較缺乏，腐蝕性、降解性、生物毒性等環(huán)境安全體系尚未建立，大規(guī)模、低成本綠色合成與純化技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)，工業(yè)化應(yīng)用任重道遠(yuǎn)。

5 其它催化劑

5.1 無機(jī)酸式鹽

劉麗榮等[18]采用KH2PO4、NaHSO4、NaH2PO4催化95%HNO3-醋酐硝化甲苯，CCl4作溶劑，45℃~55℃反應(yīng)1h，收率>95%，o/p值為0.96~1.16，催化劑可循環(huán)使用5次。酸式鹽廉價(jià)易得，腐蝕性低，污染小，催化收率高，選擇性和重復(fù)利用性能較好，符合工業(yè)化應(yīng)用的基本要求。

5.2 強(qiáng)酸性離子交換樹脂

章上斌等[33]以大孔強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化鄰二甲苯選擇性硝化，轉(zhuǎn)化率為89%，4-/3-值為1.81，樹脂重復(fù)使用6次，活性未見明顯下降。低溫下，硝酸和樹脂上的磺酸基生成[NO2]+[ResSO3H]-離子對，增大硝化反應(yīng)的空間位阻，提高位置選擇性；但樹脂強(qiáng)度差，易膨脹，酸容量小，用量大，成本高。

5.3 分子印跡聚合物

董偉等[34]以對硝基苯酚為模版制備了一系列分子印跡聚合物，在CH2Cl2中催化甲苯和NO2/O2反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為15.9%~26.5%，o/p值為0.89~1.49，其中，甲基丙烯酸為功能單體的酸性分子印跡聚合物的催化性能最好。分子印記聚合物具有特異性的孔道結(jié)構(gòu)，可提高硝化的對位選擇性；但催化活性較低，可考慮接枝強(qiáng)酸性基團(tuán)或在空穴中引入Lewis酸，以提高催化活性。

5.4 生物酶

Ricoux等[35]發(fā)現(xiàn)微過氧化物酶在NO2/H2O2體系中可誘導(dǎo)苯酚選擇性的生成2-硝基苯酚，反應(yīng)為自由基機(jī)理：底物在過氧化物酶和H2O2作用下形成·NO2和·Phe，二者結(jié)合生成硝基苯酚。生物酶催化芳香族硝化可避免使用強(qiáng)酸性、強(qiáng)腐蝕性的混酸，安全環(huán)保，很有創(chuàng)新性。

5.5 超聲波/微波

Rajagopal等[36]采用超聲波促進(jìn)Clayfen或Fe（NO3）3硝化苯酚，反應(yīng)0.75h，對位硝化收率為70% ~85%。超聲波在溶液中產(chǎn)生空化現(xiàn)象和聲致自由基反應(yīng)，可提高反應(yīng)速率和收率，是促進(jìn)綠色高效反應(yīng)的新技術(shù)。

Sana等[37]在Ⅴ族、Ⅵ族金屬鹽存在下，利用微波輔助無溶劑研磨反應(yīng)，順利硝化了不活潑芳香族化合物。呂春緒[38]發(fā)現(xiàn)甲苯在微波作用下，8min即硝化完全，o/p值為0.68。微波作用下，反應(yīng)速率和對位選擇性有明顯提高。

6 結(jié)語

隨著環(huán)保意識的提高，化工污染日益受到關(guān)注，污染預(yù)防、清潔生產(chǎn)成為芳烴硝化可持續(xù)科學(xué)發(fā)展的必然選擇。不同催化劑在替代硫酸、提高位置選擇性、降低設(shè)備腐蝕、減少環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)綠色硝化等方面均取得了一定進(jìn)展，其中，離子液體催化芳烴液相硝化具有位置選擇性高，操作簡便，產(chǎn)物易分離，可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)勢，工業(yè)化前景最為廣闊。

目前，新型催化劑的研究成果與工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用尚有距離，仍局限于實(shí)驗(yàn)室探索階段，或多或少的存在著催化劑制備復(fù)雜、回收困難、壽命短、成本高、催化硝化的收率低、位置選擇性的提高仍有限等缺陷。新型催化劑的研究多集中于單一催化劑，對配方催化劑和不同種類的催化劑的負(fù)載（協(xié)同）催化作用的研究仍較少，未來應(yīng)關(guān)注復(fù)合催化劑的研究，揚(yáng)長避短，實(shí)現(xiàn)不同催化劑的優(yōu)勢互補(bǔ)。開發(fā)新型催化劑的同時(shí)，須深化催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的認(rèn)識和新型硝化劑的研究，加強(qiáng)氟兩相、超聲波、微波、微反應(yīng)器等反應(yīng)技術(shù)的探索，以期盡早獲得位置選擇性高、收率高、反應(yīng)速率快、成本低、綠色環(huán)保的硝化體系，實(shí)現(xiàn)清潔硝化的工業(yè)化應(yīng)用。

備注：除非特別說明：HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% ~69%；轉(zhuǎn)化率、收率（均為一硝化收率）皆以反應(yīng)中的芳烴底物為基準(zhǔn)。

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