從廢鉛膏中回收鉛及鉛的化合物的方法

邱德芬，柯昌美，王 茜，張松山

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430081）

鉛是常用的金屬之一，其產(chǎn)量居于有色金屬中第四位。鉛資源一般分為一次資源和二次資源，分別指鉛礦和再生鉛。據(jù)報(bào)道，目前全球鉛的探明儲(chǔ)量按現(xiàn)有的生產(chǎn)規(guī)模使用，使用年限只有25～30 a。鉛資源日益衰竭，再生鉛的回收成為實(shí)現(xiàn)鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。再生鉛的回收主要來(lái)源于鉛酸蓄電池極板、電纜鎧裝、管道、鉛彈和鉛板，其中廢鉛酸蓄電池占85%以上。在廢鉛酸蓄電池回收技術(shù)中，鉛膏的處理是關(guān)鍵。鉛膏主要是極板上活性物質(zhì)經(jīng)充放電使用后形成的料漿狀物質(zhì)，其中PbSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，PbO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為28%，PbO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為9%，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%。廢鉛膏經(jīng)過(guò)水洗干燥后，再利用不同的方法脫硫還原，精制加工，即得到所需要的各種產(chǎn)物，主要包含堿式硫酸鉛、氯化鉛、鉛及氧化鉛。

1 從廢鉛膏中回收堿式硫酸鉛的方法

1.1 從廢鉛膏中回收三堿式硫酸鉛的方法

三堿式硫酸鉛（3BS）主要用于聚氯乙烯塑料的熱穩(wěn)定劑和改善電池性能的添加劑［1］。和NaCl溶液中，氯化鉛轉(zhuǎn)化為可溶的，加入硫酸鈉作沉淀劑，過(guò)濾洗滌得到較純凈的PbSO4，與理論量的1.05～1.10倍的NaOH反應(yīng)2 h，即得到3BS。葉少峰等［3］利用廢鉛蓄電池作原料，碳酸鈉作轉(zhuǎn)化劑，硝酸作浸取劑，硫酸作沉淀劑，制備得到純凈的硫酸鉛，在堿溶液作用下，轉(zhuǎn)化為3BS。他們還研究了這種方法的最佳工藝條件為：硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，Pb2+與物質(zhì)的量比為 1∶4，反應(yīng)時(shí)間為3 h。合成的產(chǎn)品3BS質(zhì)量符合HG 2340—1992《三鹽基硫酸鉛》要求。吳戰(zhàn)宇等［1］采用的是燒結(jié)法制備3BS，他們按照 n（Pb+PbO+PbSO4）∶n（PbSO4）=4∶1 準(zhǔn)確稱量處理過(guò)的鉛膏和鉛粉，充分混合，加入與PbSO4等物質(zhì)的量的蒸餾水后燒結(jié)制備3BS，其燒結(jié)的最佳溫度為90℃，最佳時(shí)間為8 h，得到的3BS

從廢鉛膏中回收制備3BS的方法主要有濕法回收和燒結(jié)法制取。

楊新生［2］利用鹽酸及氯鹽作轉(zhuǎn)化劑，使鉛膏中的鉛轉(zhuǎn)化為PbCl2沉淀。PbCl2在高溫高氯離子濃度溶液中具有較大的溶解度，所以在含有CaCl2的飽純度達(dá)到94%以上。

3BS作為添加劑按鉛膏質(zhì)量的3%加入鉛膏中所制成的正極板組裝成電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，與常規(guī)內(nèi)化成鉛鈣合金鉛酸電池相比，放電時(shí)間和放電容量有所降低，但其大電流放電性能有所提高，并顯著延長(zhǎng)了電池組的循環(huán)壽命［1］。

1.2 從廢鉛膏中回收四堿式硫酸鉛的方法

四堿式硫酸鉛（4BS）常用作鉛蓄電池正極鉛膏添加劑，以有效地避免活性物質(zhì)失效引起的蓄電池早期容量損失（PCL）和顯著延長(zhǎng)蓄電池的循環(huán)壽命。

戴德彬等［4］利用共研法制備4BS，將正極廢料與負(fù)極廢料嚴(yán)格分開(kāi)，將涂片機(jī)前部廢料硫酸鉛洗滌干燥粉碎成75 μm后，與一定量的氧化度超過(guò)80%的鉛粉裝填進(jìn)雷蒙罐內(nèi)，開(kāi)機(jī)共研磨，得到的4BS可用于電動(dòng)車電池正極鉛膏的制備。吳戰(zhàn)宇等［5］將鉛膏和回籠鉛粉進(jìn)行純化處理后，按照總鉛物質(zhì)的量與硫酸鉛物質(zhì)的量比為5∶1準(zhǔn)確稱取鉛膏和鉛粉，進(jìn)行充分混合分散，在不同溫度下燒結(jié)不同時(shí)間，以制備4BS，并用XRD進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)證明，在此比例下，燒結(jié)溫度為300℃，燒結(jié)時(shí)間為6 h時(shí)，可得到純度高于95%的4BS。溫度較低時(shí)，由于不能提供足夠的化學(xué)能使PbO和PbSO4結(jié)合成 4BS，所以更趨于結(jié)合成 3BS。吳戰(zhàn)宇等［1］還研究了更高燒結(jié)溫度下4BS的合成。他們按照n（Pb+PbO+PbSO4）∶n（PbSO4）=5∶1 準(zhǔn)確稱量處理過(guò)的鉛膏和鉛粉，充分混合，在350～600℃不同溫度下燒結(jié)，最后證明在550℃下，可以得到純度高達(dá)96%的4BS，燒結(jié)時(shí)間為8 h。此外，他們還將4BS作為添加劑按鉛膏質(zhì)量的3%加入鉛膏中制作正極板，然后制成電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，與常規(guī)內(nèi)化成鉛鈣合金鉛酸電池相比，使用了4BS添加劑所形成的鉛膏結(jié)晶更細(xì)小均一，電池的放電時(shí)間和放電容量略有增加，其大電流放電性能也有所提高，電池組的循環(huán)壽命增加了50次。

2 從廢鉛膏中回收氯化鉛的方法

楊新生［2］利用 HCl-NaCl-CaCl2體系浸出廢鉛蓄電池泥渣，使PbSO4與CaCl2反應(yīng)，PbO與HCl反應(yīng)，PbO2被HCl還原，Pb在PbO2還原過(guò)程中所產(chǎn)生的Cl2的氧化作用下溶解于HCl。最終，鉛膏中所有的鉛全部轉(zhuǎn)化為PbCl2，并溶解于熱濃NaCl溶液中，趁熱過(guò)濾，濾渣用熱鹽水洗滌。溶液自然冷卻，則得到純度高達(dá)80%的氯化鉛結(jié)晶。

王玉等［6］采用HCl-NaCl混合溶液將鉛膏中的鉛浸出，浸出液冷析結(jié)晶過(guò)濾即得氯化鉛產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)表明：氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，越有利于硫酸鉛的轉(zhuǎn)化和氯化鉛的溶解；液固比降低，將會(huì)增加氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而影響鉛浸出率；反應(yīng)溫度的升高能促進(jìn)氯化鉛的溶解，并提高化學(xué)反應(yīng)速度。他們還研究了冷卻析晶濾液加氯化鈣處理后的循環(huán)利用次數(shù)，指出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鉛的回收率不斷增大，但氯化鉛的純度卻在不斷減小。這是因?yàn)殡S著循環(huán)的進(jìn)行，等雜質(zhì)離子不斷富集，最后甚至有少量硫酸鈉析出，使氯化鉛純度急劇降低。為保證達(dá)到化學(xué)純?cè)噭┑囊?，濾液可循環(huán)利用4次，制得的氯化鉛產(chǎn)品純度均大于99.1%。

齊美富等［7］采用液-固多相反應(yīng)的收縮核模型進(jìn)行了HCl-NaCl-CaCl2體系浸取鉛的動(dòng)力學(xué)研究：因?yàn)閿嚢鑿?qiáng)度對(duì)浸出率影響不大，只表現(xiàn)出一般固相物系在液相中充分分散所產(chǎn)生的浸出率提高的效果，所以確定該浸出反應(yīng)速率取決于固膜擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)速率；根據(jù)把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用浸出反應(yīng)固膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行線性擬合所得到的直線關(guān)系，確定此浸出反應(yīng)服從固膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程；根據(jù)Arrhenius方程作圖求出表觀活化能為13.73 kJ/mol，在內(nèi)擴(kuò)散控制范圍內(nèi)，進(jìn)一步證明了浸出過(guò)程為固膜擴(kuò)散控制。

3 從廢鉛膏中回收鉛的方法

從廢鉛膏中回收鉛的方法主要有火法、濕法-火法、電解沉積法3種。

李華明等［8］對(duì)傳統(tǒng)的火法回收工藝進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)不斷的內(nèi)部鉛循環(huán)，大大減少了鉛的排放量；通過(guò)爐膛改進(jìn)，加深熔池深度，增加熔池?zé)崛荩蟠蠼档土艘话慊鸱ㄈ蹮挼臏囟?；采用焦炭代替無(wú)煙煤作還原劑，還原效果更佳，減少鉛損失；以水煤氣代替無(wú)煙煤作燃料，降低污染物產(chǎn)生量。最終鉛回收率達(dá)到95%，此法投資少、操作簡(jiǎn)單、三廢達(dá)標(biāo)排放、經(jīng)濟(jì)效益可觀。

買衛(wèi)東等［9］研究了廢鉛蓄電池直接低溫熔煉的技術(shù)參數(shù)，其原理是：利用氫氧化鈉作脫硫劑，脫硫產(chǎn)生的氫氧化鉛與膏泥中的二氧化鉛受熱均可分解成氧化鉛，氧化鉛被粉煤及粉煤燃燒產(chǎn)生的CO還原成鉛。他們還從價(jià)格、用量和效果方面對(duì)比分析了氫氧化鈉和碳酸鈉作脫硫劑的利弊，用小試和中試實(shí)驗(yàn)證實(shí)了此技術(shù)的可行性，指出膏泥和板柵一起熔煉時(shí)可取得較高的鉛直收率，最終確定熔煉溫度為920℃±5℃，時(shí)間為1.5 h，氫氧化鈉為理論用量，焦粉為膏泥質(zhì)量的6%，鉛回收率在91%以上。

唱鶴鳴等［10］首先利用碳酸鈉對(duì)鉛膏進(jìn)行脫硫，使PbSO4轉(zhuǎn)化為PbCO3，然后將脫硫鉛膏與炭粉混合，加熱到340℃時(shí)PbCO3分解成 PbO，加熱到700℃左右，PbO被炭粉還原成鉛。實(shí)驗(yàn)表明：95℃時(shí)，以 1∶0.7 的配比（鉛膏與碳酸鈉的質(zhì)量比）、1∶4 的固液比（鉛膏+碳酸鈉和水的質(zhì)量比）反應(yīng)8 h，可達(dá)到93%的脫硫率；鉛膏粉與炭粉的最佳質(zhì)量比為10∶0.6，850℃下還原 1 h，可獲得純度為 99.59%的還原鉛。

D.Andrews 等［11］利用熱的 HCl-NaCl溶 液浸 出鉛膏，原料中金屬鉛粉不足時(shí)需補(bǔ)加鉛粉，使PbO2完全溶解；利用石灰中和利用鉛粉置換溶解性雜質(zhì)；凈化浸出液在陽(yáng)離子交換隔膜電解池陰極室進(jìn)行電解沉積得到純鉛。

馬旭等［12］采用陰極固相電解還原法，先將鉛膏在氫氧化鈉溶液中脫硫，轉(zhuǎn)化成氧化鉛，然后將脫硫鉛膏放在陰極的不銹鋼折槽上，置于氫氧化鈉溶液中，進(jìn)行電解。實(shí)驗(yàn)表明：此種方法將脫硫過(guò)程與電沉積過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行，獲得的電解液較純凈，有利于獲得高純度的電沉積鉛粉；在溫度為40～60℃，電解液濃度［w（NaOH）］為 10%～15%，電壓在 1.4～2.0 V 范圍內(nèi)，電解的電流密度比較大，效率比較高。

Pan Junqing等［13］通過(guò)電解堿性氧化鉛溶液來(lái)制備金屬鉛。首先將鉛膏溶解于80℃的高濃度NaOH溶液中，得到堿性NaHPbO2溶液。電解槽用鈉離子交換膜將陰陽(yáng)兩極室隔開(kāi)，以避免在陽(yáng)極被氧化成PbO2。最后將NaHPbO2與NaOH分別用泵以600 mL/min的流速輸送至陰極室和陽(yáng)極室中，在85℃下電解。此工藝能耗低，電流效率高達(dá)99.9%，鉛回收效率達(dá)到99.8%，還循環(huán)利用了廢電解液避免了鉛的流失，所以是一個(gè)低能高效環(huán)保的回收工藝。

還有一些工藝如RSR工藝、USBM工藝和CXEW工藝，則是將鉛膏用碳酸銨或碳酸鈉脫硫，用亞硫酸鹽、鉛粉或雙氧水還原，使鉛膏中的成分轉(zhuǎn)化為碳酸鉛和氧化鉛，然后用HBF4或H2SiF6浸取制成電解液進(jìn)行電解沉積。

4 從廢鉛膏中回收氧化鉛的方法

氧化鉛主要包括PbO和Pb3O4兩種，即為通常所說(shuō)的黃丹和紅丹。黃丹是鉛的氧化物中最穩(wěn)定的物質(zhì)，通常為黃色或略帶紅色的黃色粉末或細(xì)小片狀結(jié)晶。PbO是良好的助熔劑，可與許多金屬氧化物形成易熔的共晶體或化合物。黃丹可用作顏料鉛白、制造鉛皂、冶金助熔劑、油漆催干劑、陶瓷原料、橡膠硫化促進(jìn)劑、殺蟲劑、鉛鹽塑料穩(wěn)定劑、鉛玻璃工業(yè)原料、鉛鹽類工業(yè)的中間原料，還可用于中藥、蓄電池工業(yè)和防輻射橡膠制品的制造，應(yīng)用廣泛。

紅丹是一種鮮橘紅色粉末或塊狀固體，不溶于水，但溶于熱堿液、稀硝酸、乙酸、鹽酸等，具有高的抗腐蝕防銹性能和耐高熱性能，是一種工業(yè)常用原料，廣泛應(yīng)用于制造蓄電池、玻璃、陶器和搪瓷等，也用于制作防銹漆、鋼鐵保護(hù)涂料、油漆顏料和無(wú)機(jī)紅色顏料等，還可用作分析試劑。

楊新生［2］利用氯化法來(lái)制備黃丹。將在HCl-NaCl-CaCl2體系中制備的結(jié)晶氯化鉛用純水洗滌調(diào)漿后，加入濃堿液使之轉(zhuǎn)化為PbO。此工藝需要嚴(yán)格地控制溫度和堿液的濃度，堿液過(guò)稀，氯離子脫除不完全，堿液過(guò)濃，鉛回收率降低。轉(zhuǎn)化約1.5～2 h至物料全部變?yōu)橥咙S色，過(guò)濾洗滌即得黃丹產(chǎn)品。

劉輝等［14］是利用碳酸鈉對(duì)鉛膏進(jìn)行脫硫，將脫硫轉(zhuǎn)化而來(lái)的碳酸鉛在不同溫度下煅燒得到不同種類的氧化鉛，但他們沒(méi)有考慮到鉛膏中二氧化鉛的處理問(wèn)題。Zhu Xinfeng等［15］對(duì)此工藝進(jìn)行了改進(jìn)，首先用碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸銨對(duì)鉛膏進(jìn)行脫硫，將脫硫后鉛膏用硝酸或乙酸還原浸取，還原劑為雙氧水，使二氧化鉛和碳酸鉛都轉(zhuǎn)化為可溶性鉛，再利用碳酸鈉將二價(jià)鉛離子沉淀出來(lái)，得到較為純凈、分布均勻、流散性好的微料級(jí)碳酸鉛，將其煅燒，得到氧化鉛。實(shí)驗(yàn)表明：硝酸作浸取劑，鉛回收率較高；在400～450℃時(shí)煅燒得到紅色四氧化三鉛，即紅丹，在500℃以上煅燒得到黃色氧化鉛，即黃丹；所得產(chǎn)物粒度較小，為200～500 nm，純度較高，達(dá)到99.9%。

朱新峰等［16］利用檸檬酸為主要浸出劑，在室溫下合成檸檬酸鉛前驅(qū)體，然后在低溫下焙燒生成超細(xì)氧化鉛粉末。這種方法的鉛回收率在98%以上，得到的氧化鉛粉末粒徑在200～500 nm，為廢鉛酸電池的回收提供了一種新的思路。之后他們又進(jìn)行了碳酸鹽脫硫與檸檬酸體系脫硫的對(duì)比研究［17］，指出碳酸鹽脫硫反應(yīng)物的消耗量較高，而且因?yàn)閜H難以控制，使部分鉛以NaPb2（CO3）2OH的形式存在，降低了鉛的回收率，需要用CO2進(jìn)行酸化將其轉(zhuǎn)化為PbCO3，脫硫產(chǎn)物中因含有部分Na+而影響了后續(xù)工藝的進(jìn)行，甚至影響到最終產(chǎn)物的純度和利用；用檸檬酸體系進(jìn)行脫硫時(shí)，回收產(chǎn)物是較為純凈的檸檬酸鉛，在370℃下焙燒1 h，得到100～500 nm的β-PbO，此工藝避免了SO2的排放，能耗低，產(chǎn)物粒徑小、純度高、具有較大的比表面積。

Yang Jiakuan等［18］研究了利用檸檬酸體系脫硫時(shí)加入乙二醇來(lái)調(diào)控產(chǎn)物的形態(tài)。研究表明：乙二醇的加入并未對(duì)脫硫反應(yīng)帶來(lái)消極效果，鉛回收率依然在97.85%～98.46%；加入乙二醇所制得的前驅(qū)體經(jīng)過(guò)煅燒得到的氧化鉛產(chǎn)物是標(biāo)準(zhǔn)的柱狀或管狀的長(zhǎng)約10 μm的晶體，而未加入乙二醇所得到的產(chǎn)物則是無(wú)規(guī)則形狀的。

Li Lei等［19］首次研究了用檸檬酸體系浸取廢鉛膏所制得的前驅(qū)物Pb（C6H6O7）·H2O在不同氣氛下煅燒對(duì)產(chǎn)物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響。研究表明：前驅(qū)體在N2氛圍中煅燒時(shí)，主要產(chǎn)物是粒徑為50～60 nm的球形斜方晶系β-PbO，含有少量的Pb和C；前驅(qū)體在空氣中煅燒時(shí)，在370℃下煅燒20 min即可分解完全，得到粒徑為100～200 nm的β-PbO，含有少量的α-PbO和Pb；循環(huán)伏安法顯示了所得產(chǎn)物納米氧化鉛良好的可逆性與循環(huán)性。他們還研究了用一種新的檸檬酸鉛前驅(qū)體 Pb3（C6H5O7）2·3H2O 在不同氣氛下制備氧化鉛［20］。 實(shí)驗(yàn)表明 Pb3（C6H5O7）2·3H2O在不同氛圍下的煅燒結(jié)果與Pb（C6H6O7）·H2O基本相同，產(chǎn)物具有良好的循環(huán)可逆性。

5 結(jié)束語(yǔ)

從廢鉛酸蓄電池中回收鉛，用于二次生產(chǎn)，既解決了鉛資源瀕臨枯竭的問(wèn)題又解決了鉛對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，是一項(xiàng)高效、清潔、具有重要意義的技術(shù)。堿式硫酸鉛和氯化鉛的應(yīng)用范圍比較小，近年來(lái)研究者越來(lái)越少；鉛的應(yīng)用比較廣泛，但鉛的市場(chǎng)價(jià)約為9000元/t，而鉛膏的價(jià)格為10000元/t，故從鉛膏中回收金屬鉛經(jīng)濟(jì)效益不佳；氧化鉛的市場(chǎng)價(jià)格約為12000元/t，且市場(chǎng)需求量很大，所以目前越來(lái)越多的學(xué)者和生產(chǎn)者將目光投向用廢鉛膏生產(chǎn)氧化鉛的方向。本實(shí)驗(yàn)室也在致力于研究開(kāi)發(fā)一種全新的利用廢鉛膏制備黃丹、紅丹的工藝。

［1］吳戰(zhàn)宇，雷立旭，顧立貞，等.鉛酸電池生產(chǎn)廢棄物制備3BS、4BS 和 4BS-BaPbO3［J］.電池，2011，41（5）：287-290.

［2］楊新生.從廢鉛蓄電池渣泥中制取鉛系列化工產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)研究［J］.江西冶金，1995，15（2）：22-24.

［3］葉少峰，譚國(guó)進(jìn)，蔣林斌.濕法回收廢鉛蓄電池制備三堿式硫酸鉛［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（4）：46-48.

［4］戴德彬，李中奇.4BS的制備及在電動(dòng)車電池正極添加劑中的應(yīng)用［J］.電動(dòng)自行車，2009（4）：30-31.

［5］吳戰(zhàn)宇，顧立貞，張琳，等.用鉛酸蓄電池極板生產(chǎn)過(guò)程中的廢料制備四堿式硫酸鉛［J］.蓄電池，2011，49（2）：74-76.

［6］王玉，王剛，馬成兵，等.廢鉛蓄電池鉛膏濕法回收制取氯化鉛技術(shù)的研究［J］.安徽化工，2010，36（6）：24-27.

［7］齊美富，鄭園芳，桂雙林.廢鉛酸蓄電池中鉛膏氯鹽體系浸取鉛的動(dòng)力學(xué)研究［J］.礦冶工程，2010，30（6）：61-64.

［8］李華明，潘志彥，林函，等.廢鉛蓄電池火法回收工藝及污染治理［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2007，30（增刊）：184-186.

［9］買衛(wèi)東，李軍，李輝.廢鉛酸蓄電池直接低溫熔煉的研究［J］.有色礦冶，2010，26（5）：28-31.

［10］唱鶴鳴，任德章.廢鉛酸電池鉛膏處理新工藝［J］.南通大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，10（2）：37-40.

［11］Andrews D，Raychaudhuri A，F(xiàn)rias C.Environmentally sound technologies for recycling secondary lead ［J］.Journal of Power Sources，2000，88（1）：124-129.

［12］馬旭，王順興，李曉燕.固相電解法從廢鉛酸蓄電池中回收鉛［J］.材料研究與應(yīng)用，2008，2（2）：141-144.

［13］Pan Junqing，Zhang Chao，Sun Yanzhi，et al.A new process of lead recovery from waste lead-acid batteries by electrolysis of alkaline lead oxide solution［J］.Electrochemistry Communications，2012，19：70-72.

［14］劉輝，銀星宇，覃文慶，等.鉛膏碳酸鹽化轉(zhuǎn)化過(guò)程的研究［J］.濕法冶金，2005，24（3）：146-149.

［15］Zhu Xinfeng，Yang Jiakuan，Gao Linxia，et al.Preparation of lead carbonate from spent lead paste via chemical conversion ［J］.Hydrometallurgy，2013，134/135：47-53.

［16］朱新峰，劉萬(wàn)超，楊海玉，等.以廢鉛酸電池鉛膏制備超細(xì)氧化鉛粉末［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2010，20（1）：132-136.

［17］Zhu Xinfeng，Li Lei，Sun Xiaojuan，et al.Preparation of basic lead oxide from spent lead acid battery paste via chemical conversion［J］.Hydrometallurgy，2012，117/118：24-31.

［18］Yang Jiakuan，Zhu Xinfeng，Kumar R V.Ethylene glycol-mediated synthesis of PbO nanocrystal from PbSO4：A major component of lead paste in spent lead acid battery［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，131（1/2）：336-342.

［19］Li Lei，Zhu Xinfeng，Yang Danni，et al.Preparation and characterization of nano-structured lead oxide from spent lead acid battery paste［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，203/204：274-282.

［20］Li Lei，Hu Yuchen，Zhu Xinfeng，et al.Lead citrate precursor route to synthesize nano-structural lead oxide from spent lead acid battery paste［J］.Materials Research Bulletin，2013，48（4）：1700-1708.