女貞子的催化抽提

史曉丹 鄭少華 朱全力

(韓山師范學(xué)院，廣東 潮州 521041)

引言

女貞子屬于木犀科植物[1]，富含萜類、黃酮類、苯乙醇類、磷脂類、脂肪酸、揮發(fā)油、多糖等物質(zhì)[2]。具有抗炎、抑菌、降血糖、降血脂、保肝、抗血栓形成、抗衰老及抗疲勞的作用，能調(diào)節(jié)免疫，提高腫瘤患者的免疫功效[3]?？梢灾委燁^昏目眩、腰膝酸軟、遺精、耳鳴、須發(fā)早白、骨蒸潮熱和目暗不明等癥狀[4]。中草藥有效成分不明確[5]，為獲得其中有效成分，常采用溶劑抽提的方法[6]。從現(xiàn)行文獻(xiàn)報道來看，使用水、乙醇、電解質(zhì)溶液都具有比較好的效果，其中水是一種常用廉價的高效的溶劑[7-8]。為了提高抽提效率，研究人員進(jìn)行了廣泛地研究，如文廷剛等人[9]發(fā)現(xiàn)在100℃時用水抽提女貞子具有更好的效果，張興輝[10]發(fā)現(xiàn)用水抽提女貞子具有更好的效果。

在植物的水抽提過程中，除了有一些極性物質(zhì)溶入水之外，還會有可能發(fā)生水解等反應(yīng)，而酸堿一般是這類水解反應(yīng)的催化劑，因此，酸堿能否催化抽提過程是一個值得研究的課題。若使用液態(tài)酸堿催化，會導(dǎo)致抽提物分離的困難，而使用固體酸堿催化劑，則可以方便地解決這一問題?；谶@一目的，本文研究了一些固體酸堿對女貞子抽提過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

用作固體酸物質(zhì)的氧化鋁(過100目)直接使用瓶裝試劑，而3A分子篩經(jīng)過研磨之后，過100目篩。使用的瓷土礦與高嶺土礦分別來自于潮州本地與茂名市，粘土礦的改性按照下述步驟進(jìn)行。

瓷土礦和高嶺土的酸改性是將經(jīng)過120℃煅燒2h的粘土礦按照1g/1ml的比例用4mol/L的鹽酸在90℃處理2h，洗滌至中性后在120℃烘9.5h，過100目篩分即可。瓷土礦和高嶺土礦的堿改性是將經(jīng)過120℃煅燒2h的粘土礦按照質(zhì)量比1：5與7wt%的氫氧化鈉溶液混合，在90℃處理2h，洗滌至中性后，經(jīng)過120℃烘9.5h，再過100目篩分即可。

1.2 抽提

將粉碎的女貞子(<100目)與蒸餾水按質(zhì)量比1：180混合后于回流裝置進(jìn)行抽提，除了沸騰下的回流，其他溫度下的抽提利用水浴控溫。在考察固體酸堿對抽提的影響時，固體酸堿的加入量控制為與女貞子的質(zhì)量比為1：5。因?yàn)榧尤氲墓腆w酸堿都是一些多孔性物質(zhì)，具有較強(qiáng)的吸附性能，為消除吸附的影響，參比液采用相同條件下水抽提后再加入同質(zhì)量的固體酸或堿，經(jīng)過60分鐘后，進(jìn)行光度分析。

1.3 光度分析

所得抽提液經(jīng)過相同時間后利用722S分光光度計在可見區(qū)域測定其吸光曲線，通過吸光曲線比較抽提物中對可見光有吸收的物質(zhì)的變化，通過最大吸收波長下的吸光度值比較抽提物濃度大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對抽提的影響

圖1為不同溫度下水抽提女貞子的抽提液的吸光度曲線。吸光曲線的形狀與溶液中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其相對含量有關(guān)，從圖1來看，隨抽提溫度的升高，吸光曲線的形狀有所變化，最大吸收波長向長波方向移動，這表明抽提液的組成也隨溫度發(fā)生了變化。由于抽提出來的物質(zhì)種類繁多，又具有不同結(jié)構(gòu)，難以用最大吸收波長下的吸光度進(jìn)行定量。一般最大吸收波長對應(yīng)于某一些特定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，從圖1所示的相同波長下的吸光度來看，隨抽提溫度升高，抽提出這些類物質(zhì)的量增加。因此，本實(shí)驗(yàn)采用沸騰下抽提。

圖1 溫度對抽提的影響(1，60℃；2，80℃；3，90℃；4，100℃)

2.2 粘土礦物質(zhì)對抽提的影響

圖2為用水在沸騰情況下對女貞子抽提時添加一些粘土礦物質(zhì)對抽提的影響，由于很多粘土礦物質(zhì)都含有氧化鋁成分，故氧化鋁對抽提的影響也一并討論。由于這些物質(zhì)都是多孔性物質(zhì)，對抽提物具有一定的吸附作用，故參比液為水在沸騰溫度下抽提后再加入等量該物質(zhì)吸附60分鐘后的溶液。從圖2來看，吸光曲線與圖1的吸光曲線(4)很相似，在490nm處具有最大吸收，這說明抽提液的組成沒有什么明顯變化。圖2中添加各種物質(zhì)作為催化劑進(jìn)行抽提的清液與參比液的吸光曲線也很相似，說明抽提液中的成分與相對含量與參比液近似，也與圖1所示的用純水抽提的近似。但是，在抽提過程中使用這些物質(zhì)所得抽提液均比參比液的吸光度數(shù)值大，表明在抽提過程中使用這些物質(zhì)具有促進(jìn)抽提的作用，即可以起到催化作用。其中，氧化鋁與潮州瓷土礦的促進(jìn)作用要好于茂名高嶺土。關(guān)于抽提過程中使用固體催化劑的情況尚未見報道，但在女貞子的水抽提過程，有酯類等物質(zhì)[11]形成，因此，使用這些具有一定表面酸位的多孔性物質(zhì)促使水解是合理的。

圖2 粘土礦物質(zhì)對抽提的影響

2.3 酸、堿改性的粘土礦物質(zhì)對抽提的影響

圖3為抽提過程中添加一些酸處理的瓷土礦與高嶺土以及3A分子篩后抽提液的吸光曲線。3A分子篩是一種典型的固體酸，對于添加3A分子篩與其參比液的吸光度進(jìn)行比較，在可見光區(qū)域內(nèi)吸光的物質(zhì)類有所增加，特別是抽提液的最大吸收波長紫移，從490nm移到440nm，說明酸性物質(zhì)對于在紫光區(qū)域有吸收的物質(zhì)類的抽提促進(jìn)作用明顯。對于添加酸改性的高嶺土，與其參比液比較，最大吸收波長無變化，但在各處吸光度數(shù)值增加，表明抽提液中含有的組分無變化或不明顯，但各組分的含量增加。對于酸改性的潮州瓷土礦，與參比液比較，吸光曲線變化明顯，說明對抽提液的組成改變比較明顯，特別是在長波區(qū)域。最大吸收波長沒有變化，說明對應(yīng)于最大吸收波長的這類物質(zhì)不變，但由吸光度數(shù)值判斷，含量增加。與未改性的粘土礦比較，酸改性的粘土礦會增加比表面與表面的酸性[13]，若僅僅增加比表面，應(yīng)該是對各種物質(zhì)的抽提都具有催化作用，但比較圖2與圖3的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)潮州瓷土礦酸改性前后影響比較大，而高嶺土的變化比較小，說明酸改性對不同粘土礦表面的酸性的改變是不同的。圖4為抽提過程中添加一些堿處理的瓷土礦與高嶺土后抽提液的吸光曲線。對于堿改性的高嶺土和潮州瓷土礦，與參比液比較，吸光曲線均有明顯變化，說明對抽提液的組成改變比較明顯，特別是在長波區(qū)域。最大吸收波長沒有變化，說明對應(yīng)于最大吸收波長的這類物質(zhì)不變，但由吸光度數(shù)值判斷，含量增加。與未改性的粘土礦比較，堿改性的粘土礦會降低比表面與表面的酸性[13]，若僅僅降低比表面，應(yīng)該是對各種物質(zhì)的抽提都具有催化作用，但比較圖2與圖4的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)潮州瓷土礦堿改性前后影響比較大，而高嶺土的變化比較小，說明堿改性對不同粘土礦表面的酸性的改變是不同的。而且，堿改性的表面酸值小于酸改性的表面酸值[13]，比較圖3、4的結(jié)果，酸改性的粘土礦對女貞子的抽提效果較堿改性的粘土礦的好。

圖3 固體酸物質(zhì)對抽提的影響

圖4 固體酸堿物質(zhì)對抽提的影響

2.4 酸堿溶液對抽提的影響

圖5為用水在沸騰情況下對女貞子抽提時添加酸或堿溶液對抽提的影響。從圖5來看，吸光曲線與圖1的吸光曲線(4)很相似，這說明抽提物沒有什么明顯變化。圖5中添加各種物質(zhì)作為催化劑進(jìn)行抽提的清液與參比液的吸光曲線也很相似，說明抽提液的組成很相似，受溶液的pH值影響較小。但是，在抽提過程中使用這些物質(zhì)的抽提液均比參比液的吸光度數(shù)值大，表明在抽提過程中使用這些物質(zhì)具有促進(jìn)抽提的作用，即可以起到催化作用。比較圖5與圖4、圖3，酸堿處理的粘土礦，除了表面的酸堿位置對抽提有影響之外，還可能有表面的其它位置也對抽提產(chǎn)生影響，即對不同類物質(zhì)的促進(jìn)作用不同，導(dǎo)致如圖3、4所示，與其參比液的吸光曲線不同。

圖5 酸堿溶液對抽提的影響

3 結(jié)論

通過考察一些固體酸堿粉末對沸騰時水抽提女貞子的影響，利用分光光度法測定了抽提液的吸光曲線和吸光度，發(fā)現(xiàn)改性或未改性的粘土礦物對于抽提都具有促進(jìn)作用，作為典型固體酸的3A分子篩以及氧化鋁也都具有促進(jìn)作用，但酸性物質(zhì)或酸改性的粘土礦物的促進(jìn)作用更大，而堿性物質(zhì)或堿處理的粘土礦物對于抽提物的組成有一定影響。

[1]國家藥典委員會.中醫(yī)藥典.一部[S].北京.中國醫(yī)藥科技出版社.2010.13.

[2]邱蓉麗，李璘.中藥女貞子化學(xué)與藥理研究進(jìn)展[J].中藥材，2007，07：891-894.

[3]秦紅霖，高月.女貞子化學(xué)成分及藥理研究進(jìn)展[J].中藥新藥與臨床藥理，2007，01：84-85.

[4]徐玲花，熊亞青，等.女貞子總黃酮提取工藝的研究.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39，(6)：3305-3308.

[5]張成文，徐小琴，張小燕.新的經(jīng)濟(jì)環(huán)境下植物提取物行業(yè)動態(tài)[J].現(xiàn)代藥物與臨床，2009，01：1-7.

[6]陳巧，馬愛霞.建立中藥提取生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范，促進(jìn)我國植物提取物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化[J].中國藥房，2005，12：889-891.

[7]常星潔，劉漢清，鄒建榮，劉志輝，王寧，賈媛，嚴(yán)冬.響應(yīng)面法優(yōu)化女貞子有效成分的提取工藝[J].中成藥，2012，05：839-842.

[8]張金玲.女貞子質(zhì)量控制方法和有效部位純化工藝的研究[D].北京工業(yè)大學(xué)，2013.

[9]文廷剛，杜小鳳，郭宇，王偉中，吳傳萬.女貞子總黃酮的測定及其提取工藝.江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008.

[10]張興輝.女貞子水溶性活性成分的研究及其質(zhì)量評價[D].第二軍醫(yī)大學(xué)，2002.

[11]李開輝，李長壽.女貞子揮發(fā)油化學(xué)成分的研究.中成藥.1990.

[12]劉從華，馬燕青，張忠東，高雄厚，高繁華，劉育，李樹本.酸堿改性高嶺土性能的研究Ⅱ.比表面積和孔結(jié)構(gòu)[J].石油煉制與化工，1999，05：32-36.

[13]朱慧紅，孫素華，劉杰，張成，楊光.改性高嶺土結(jié)構(gòu)特性的研究.石化技術(shù)與應(yīng)用.2007，09.