測(cè)量不確定度的評(píng)定在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用

沈文馨

(江西省分析測(cè)試研究所，江西 南昌 330029)

1 引言

隨著實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可體系和質(zhì)量認(rèn)證體系在我國(guó)推行，測(cè)量不確定度越來(lái)越引起實(shí)驗(yàn)室的重視?！稒z測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則》和GB/T27025-2008《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》對(duì)實(shí)驗(yàn)室不確定度評(píng)定作了明確的要求。首先，在出具檢驗(yàn)報(bào)告時(shí)，實(shí)驗(yàn)室要對(duì)檢測(cè)結(jié)果的可靠性進(jìn)行評(píng)定。第二，實(shí)驗(yàn)室外送檢測(cè)儀器檢定/校準(zhǔn)時(shí)，如果所獲得的證書(shū)是校準(zhǔn)證書(shū)，應(yīng)根據(jù)校準(zhǔn)證書(shū)所提供的技術(shù)參數(shù)進(jìn)行技術(shù)確定，要應(yīng)用到測(cè)量不確定度。第三，實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制時(shí)要應(yīng)用測(cè)量不確定度。第四，實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行期間核查時(shí)也要應(yīng)用測(cè)量不確定度。

2 基本概念

2.1 測(cè)量不確定度的概念

測(cè)量不確定度實(shí)質(zhì)上就是對(duì)真值所處范圍的評(píng)定，也是對(duì)測(cè)量誤差可能大小的評(píng)定，也是對(duì)測(cè)量結(jié)果不能肯定的程度的評(píng)定，三種說(shuō)法都是一樣的，沒(méi)有本質(zhì)的區(qū)別。而這種評(píng)定必須與測(cè)量相聯(lián)系。必須有可操作性，于是新的定義為：表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u)

以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測(cè)量不確定度。

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc)

當(dāng)測(cè)量結(jié)果是由若干個(gè)其他量的值求得時(shí)，按方差或(和)協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.4 擴(kuò)展不確定度(U)

確定測(cè)量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測(cè)量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間，它可用合成不確定度乘以包含因子U=k·uc。

2.5 相對(duì)不確定度

有時(shí)為了計(jì)算方便和結(jié)果比較而采用相對(duì)不確定度：一個(gè)量的不確定度除以該量的平均值，加以腳標(biāo)rel(relative)表示。

2.6 A類不確定度(ucA)

用對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來(lái)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.7B類不確定度(ucB)

用不同于對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來(lái)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.8 包含因子(k、kp)

為獲得擴(kuò)展不確定度所乘的數(shù)字因子。

2.9 自由度

反映了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的可靠程度，它用來(lái)評(píng)定不確定度質(zhì)量。

2.10 相關(guān)系數(shù)

是兩個(gè)變量之間相互依賴性度量，它等于兩個(gè)變量間的協(xié)方差除之各自方差之積的正平方根。對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室一般可以不考慮相關(guān)性。

2.11 靈敏系數(shù)

3 測(cè)量不確定度來(lái)源

3.1 被測(cè)量的定義不完整或不完善；

3.2 測(cè)量方法不理想；

3.3 取樣的代表性不夠，即被測(cè)樣本不能完全代表所定義的被測(cè)量；

3.4 對(duì)測(cè)量過(guò)程受環(huán)境影響的認(rèn)識(shí)不周全，或?qū)Νh(huán)境參數(shù)的測(cè)量與控制不完善；

3.5 讀數(shù)誤差的影響；

3.6 儀器設(shè)備的性能不佳；

3.7 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；

3.8 引用的數(shù)據(jù)或其他參數(shù)的不確定度；

3.9 在相同條件下被測(cè)量在重復(fù)觀測(cè)中的變化。

4 測(cè)量不確定度評(píng)定方法

4.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度A類評(píng)定。

對(duì)被測(cè)量x，在重復(fù)條件下或復(fù)現(xiàn)條件下進(jìn)行n次獨(dú)立重復(fù)觀測(cè)，觀測(cè)值為xi(i=1，2，3…，n)。

S(xi)為單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，由貝塞爾公式得：

式中xi：第i次測(cè)量的結(jié)果；

υi：殘差。

根據(jù)定義，以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測(cè)量不確定度為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度，對(duì)應(yīng)的A類評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)為：

4.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類評(píng)定。

4.2.1 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度信息來(lái)源。

4.2.1.1 理論分析。

4.2.1.2 證書(shū)、手冊(cè)、技術(shù)說(shuō)明書(shū)、資料提供。

4.2.1.3 經(jīng)驗(yàn)。

4.2.1.4 權(quán)威部門(mén)、權(quán)威人士評(píng)定。

用這類方法得到的估計(jì)方差u2(xi)，可稱為B類方差。u(xi)即為B類標(biāo)準(zhǔn)差。

4.2.2 不同信息的B類標(biāo)準(zhǔn)差。

4.2.2.1 已知擴(kuò)展不確定度U和包含因子k，

4.2.2.2 已知擴(kuò)展不確定度Up

正態(tài)分布中的p%和kp關(guān)系見(jiàn)下表。

表2-4 正態(tài)分布中的p%與kp關(guān)系

4.2.2.3 已知擴(kuò)展不確定度Up和置信概率及有效自由度νeff的t分布，

需查t分布表得tp(νeff)，再據(jù)上式求u(xi)。

以上三種情況中的U和Up可以從校準(zhǔn)證書(shū)中得到。

4.2.2.4 已知置信區(qū)間半寬度a和對(duì)應(yīng)于置信概率的包含因子k，

4.2.2.5 其它幾種分布：

除t分布外，還有均勻，三角，反正弦，梯形，兩點(diǎn)等分布，已知半寬度為a，且±a區(qū)間內(nèi)概率p=100%。

4.2.2.6 已知重復(fù)性限r(nóng)或復(fù)現(xiàn)性限R求u(xi)

u(xi)=r/2.83u(xi)=R/2.83

(r、R置信水平95%，正態(tài))

4.2.2.7 以“等”使用儀器的u(xi)。

4.2.2.7.1 當(dāng)證書(shū)上給出準(zhǔn)確度等別時(shí)，可按檢定系統(tǒng)表或檢定規(guī)程所規(guī)定的擴(kuò)展不確定度U(xi)或Up和k或kp值。

4.2.2.7.2 可找出Up、p與νeff時(shí)，按t分布處理

4.2.2.8 以“級(jí)”使用儀器的u(xi)

當(dāng)證書(shū)上給出準(zhǔn)確度級(jí)別時(shí)，可按檢定系統(tǒng)或檢定規(guī)程所規(guī)定的最大允許誤差±A

4.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

對(duì)于檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，在評(píng)定合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)，可以認(rèn)為各輸入量xi彼此獨(dú)立不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量中，往往假設(shè)各影響量的不確定度分量對(duì)測(cè)量結(jié)果的靈敏程度相同，設(shè)靈敏系數(shù)ci為1。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可簡(jiǎn)化表示為：

uc(y)——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，也可寫(xiě)為uc；

ui=u(xi)——各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

ciui——標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量；

uc(y)——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可寫(xiě)為uc；

4.4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度屬于標(biāo)準(zhǔn)不確定度，是建立在標(biāo)準(zhǔn)不確定度的基礎(chǔ)上的(各分量都是標(biāo)準(zhǔn)不確定度)。而用標(biāo)準(zhǔn)不確定度給出測(cè)量結(jié)果所在的區(qū)間，只是被測(cè)量值可能出現(xiàn)的一部分(如正態(tài)分布只占68.27%)，其可信程度(用置信概率定量表示)不高，為了提高對(duì)測(cè)量結(jié)果所在區(qū)間評(píng)定的可信程度，需加以擴(kuò)展。

4.4.1 在合成不確定度uc(y)確定后，要乘以包含因子k，則k=2～3。y接近正態(tài)分布，νeff有效自由度較大時(shí)，一般取k=2。

4.4.2 如果uc(y)的自由度較小、并要求區(qū)間具有規(guī)定的置信水準(zhǔn)p、則kp采用t分布臨界值，即kp=tp(νeff)——簡(jiǎn)稱t值，從查t分布表得到。一般p值為99%和95%，多數(shù)情況采用p=95%。

4.4.3y不是正態(tài)分布，則要根據(jù)其它的分布曲線計(jì)算。

對(duì)矩形k95=1.65，k99=1.71；

對(duì)三角分布k95=1.90，k99=2.20；

對(duì)正態(tài)分布k95=1.96，k99=2.58。

5 報(bào)告與表示

報(bào)告通常以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度的形式來(lái)表示。

5.1 測(cè)量結(jié)果及其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的報(bào)告，可用以下三種方式表示：

例如：標(biāo)準(zhǔn)砝碼的質(zhì)量為ms，測(cè)量結(jié)果為100.02147g，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(ms)為0.35mg，則報(bào)告形式有：

5.1.1 ms=100.02147g；uc(ms)=0.35mg。

5.1.2 ms=100.02147(35)g；括號(hào)內(nèi)的數(shù)是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其末位與前面結(jié)果的末位數(shù)對(duì)齊。這種形式主要在公布常數(shù)或常量時(shí)使用。

5.1.3 ms=100.02147(0.00035)g；括號(hào)內(nèi)的數(shù)是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，與前面結(jié)果有相同的測(cè)量單位。

5.2 擴(kuò)展不確定度的報(bào)告可以有U、Up和Urel三種方式表示：

5.2.1U=uc(y)的報(bào)告。

例如：標(biāo)準(zhǔn)砝碼的質(zhì)量為ms，測(cè)量結(jié)果為100.02147g，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(ms)為0.35mg，取包含因子k=2，U=uc(y)=2×0.35mg=0.70mg。U可用以下兩種形式之一報(bào)告：

5.2.1.1 ms=100.02147g；U=0.70mg；k=2。

5.2.1.2 ms=(100.02147±0.00070)g；k=2。

5.2.2Up=kpuc(y)的報(bào)告。

例如：標(biāo)準(zhǔn)砝碼的質(zhì)量為ms，測(cè)量結(jié)果為100.02147g，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(ms)為0.35mg，νeff=9，p=95%，查表得kp=t95(9)=2.26，U95=2.26×0.35=0.79mg，則Up可用以下四種形式之一報(bào)告：

5.2.2.1 ms=100.02147；U95=0.79mg，νeff=9。

5.2.2.2 ms=(100.02147±0.00079)g；νeff=9，括號(hào)內(nèi)的第二項(xiàng)為U95的值。

5.2.2.3 ms=100.02147(79)g；νeff=9，括號(hào)內(nèi)為U95的值，其末位與前面結(jié)果的末位數(shù)對(duì)齊。

5.2.2.4 ms=100.02147(0.00079)g；νeff=9，括號(hào)內(nèi)為U95的值，與前面結(jié)果有相同的測(cè)量單位。

5.2.3 以相對(duì)形式Urel報(bào)告。

5.2.3.1 ms=100.02147(1±7.9×10-6)g；p=95，式中7.9×10-6為U95rel值。

5.2.3.2 ms=100.02147g；U95rel=7.9×10-6。

5.3 不確定度數(shù)值

不確定度數(shù)值最多取2位，計(jì)算過(guò)程中可取2-3位。測(cè)量結(jié)果的有效位數(shù)應(yīng)與其不確定度相匹配，不可過(guò)多，以免引起對(duì)測(cè)量精確程度的誤解。

6 測(cè)量不確定度評(píng)定實(shí)例

6.1 數(shù)學(xué)模型

式中：c—標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；

m—高純金屬銀質(zhì)量(mg)；

p—金屬銀純度；

v—標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(L)。

6.2 求標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(m)(銀質(zhì)量對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)分量)

稱量樣品的不確定度來(lái)自三個(gè)方面：第一，稱量的重復(fù)性，可以通過(guò)10次重復(fù)測(cè)量，采用A類評(píng)定方法求出；第二，由天平稱量不準(zhǔn)引入的不確定度，有電子天平的最大允許誤差，按B類方法評(píng)定；第三，天平標(biāo)度的可讀性(數(shù)字分辨力)，按B類方法評(píng)定。由上面三方面評(píng)估的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.035mg，由于在稱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銀的量時(shí)，是采用二次稱量得出的，即由一次回零(空瓶)稱量所得，質(zhì)量m標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示：

6.3 求標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(p)(銀純度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)分量)

6.4 求標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(v)(標(biāo)準(zhǔn)溶液體積對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)分量)

6.4.1 校準(zhǔn)影響(玻璃儀器容量對(duì)體系不確定度的貢獻(xiàn)分量)

6.4.2 重復(fù)性(人員操作重復(fù)性對(duì)體積不確定度的貢獻(xiàn)分量)

對(duì)典型的100mL容積瓶重復(fù)充滿10次，得出單次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02mL。

6.4.3 溫度變化的影響(溫度變化對(duì)體積不確定度的貢獻(xiàn)分量)

6.4.4 體積對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)合成

6.5 求合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

uc=C×urel(C)=1001.7×0.0009=0.9mg/L

6.6 求擴(kuò)展不確定度

取k=2

U=kuc=2×0.9=1.8mg/L

6.7 測(cè)量結(jié)果

7 討論

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室通過(guò)對(duì)測(cè)量不確定度的來(lái)源分析，對(duì)影響檢測(cè)結(jié)果的因素加以控制，并建立相關(guān)程序文件，保證檢測(cè)工作嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行。通過(guò)分析不確定度，把檢測(cè)誤差控制在容許范圍，使檢測(cè)數(shù)據(jù)在給定的置信水平內(nèi)，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。開(kāi)展好測(cè)量不確定度的評(píng)定，是實(shí)驗(yàn)室提高檢驗(yàn)結(jié)果可靠性的重要保障，是實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平高低的體現(xiàn)。

[1]國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999.

[2]GB/T27025-2008，《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》[S].

[3]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).測(cè)量不確定度要求的實(shí)施指南[Z].2011.

[4]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與管理基礎(chǔ)知識(shí)[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2003.