FTO導(dǎo)電玻璃基底表面TiO2納米線陣列的合成

劉 元

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

1 引言

電子具有波粒二象性。在半導(dǎo)體中電子動(dòng)能較低，德布羅意波長較長，電子的運(yùn)動(dòng)容易受到空間的束縛。當(dāng)材料某一維度的尺寸可與電子的德布羅意波長相比擬時(shí)，電子就失去了一個(gè)空間自由度，而被量子化的限制在離散的本征態(tài)。此時(shí)，電子的粒子行為與體材料中相比發(fā)生了顯著變化。具有這種性質(zhì)的材料稱為半導(dǎo)體低維材料，也稱為半導(dǎo)體納米材料[1-6]。

在過去的研究中，科學(xué)家們把大量努力集中在了制備各種以TiO2為基礎(chǔ)的光電化學(xué)結(jié)構(gòu)上，其中最主要的是一種由TiO2納米粒子晶體組成的幾微米厚的薄膜結(jié)構(gòu)。在這個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)中粒子相互接觸所形成的界面產(chǎn)生了大量的電子陷阱，導(dǎo)致電子空穴復(fù)合機(jī)率的提高。而實(shí)驗(yàn)證明，TiO2納米線陣列具有較低的電子空穴復(fù)合幾率[7-13]。

一維尺寸的納米線結(jié)構(gòu)可以使光子的吸收和光生電荷的收集分別在不同方向相對(duì)獨(dú)立進(jìn)行，提高了材料的光量子效率[13,14]。而且由于納米線直徑很小，TiO2受激產(chǎn)生的光生空穴需要擴(kuò)散的長度很短，空穴僅需通過TiO2納米線直徑就可擴(kuò)散至表面，從而進(jìn)行了有效地電荷轉(zhuǎn)移。另外，雖然TiO2納米線中的電子遷移率低，但TiO2的線性結(jié)構(gòu)迫使電子沿著直線傳播，大大縮短了電子的傳輸距離，最終到達(dá)導(dǎo)電接觸面，提高了電荷的有效傳遞率[15-18]。就是因?yàn)門iO2納米線這種各向異性的結(jié)構(gòu)特征，使得光生載流子能夠快速遷移傳遞，故大大降低了電子空穴的復(fù)合幾率[19-21]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)中所用的所有化學(xué)試劑都為分析純并未進(jìn)一步純化。鈦酸正丁酯 (國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 四氯化鈦(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 濃鹽酸(36%～38%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 甲苯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

2.2 制備過程

2.2.1 TiO2納米線陣列的制備

2.2.1.1 FTO導(dǎo)電玻璃的預(yù)處理

用玻璃刀切割得面積為2cm×3cm的FTO導(dǎo)電玻璃，將其在比例為1∶1的乙醇和水的混合溶液中超聲洗滌30min，去離子水沖洗后，放入干燥箱中以徹底除去表面殘余的少量水分。因?yàn)樵摲磻?yīng)體系對(duì)水的敏感性高，所以要嚴(yán)格控制反應(yīng)前基底表面所含水量。

2.2.1.2 晶種的種植

雖然TiO2與SnO2之間存在匹配的晶格結(jié)構(gòu)，但TiO2晶體易于均相成核，在一般條件下，異相成核難度較大，導(dǎo)致TiO2納米線陣列與FTO基底之間的附著力較弱。為了加強(qiáng)TiO2納米線陣列在FTO表面的附著力，同時(shí)縮短生長TiO2納米線陣列的時(shí)間，節(jié)約能耗，我們首先通過一次溶劑熱反應(yīng)，在FTO表面種植薄薄的一層晶種。然后，再通過第二次相同條件下的溶劑熱反應(yīng)，使種植在FTO基底表面的晶種生長形成TiO2納米線陣列。

2.2.1.3 TiO2納米線陣列的生長

在每一次的溶劑熱反應(yīng)中，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃垂直于底部放置在一個(gè)密封的聚四氟乙烯襯里(25ml)中。整個(gè)反應(yīng)體系包含10ml甲苯，2ml四丁基鈦酸酯，2ml四氯化鈦(1M的甲苯溶液)和1ml鹽酸(37 wt%)。所用的藥品試劑皆為分析純，沒有經(jīng)過進(jìn)一步的提純。

通過兩次的溶劑熱反應(yīng)，我們可以在FTO基底表面得到具有良好垂直定向的TiO2納米線陣列。在這個(gè)反應(yīng)體系中，甲苯作為非極性有機(jī)溶劑，四氯化鈦和鈦酸四丁酯同時(shí)作為鈦源前驅(qū)體溶解在非極性的有機(jī)溶劑中，而鹽酸因?yàn)閺?qiáng)極性而不溶于甲苯，從而形成甲苯/水的界面。同時(shí)，鹽酸可以控制反應(yīng)體系的pH，避免鈦源前驅(qū)體的提前水解。當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高，甲苯與水形成的界面因?yàn)榫哂休^高的能量而不穩(wěn)定，促使鹽酸中的水分?jǐn)U散至親水的FTO導(dǎo)電玻璃基底表面，導(dǎo)致甲苯/水界面消失，新的TiO2晶種/水界面形成，系統(tǒng)能量降低。與此同時(shí)，溶解在甲苯中的鈦源前驅(qū)體在新形成的界面上與水發(fā)生水解反應(yīng)，晶種不斷生長，最終形成TiO2納米線陣列。

兩次溶劑熱反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，用鑷子取出生長有TiO2納米線陣列的FTO導(dǎo)電玻璃。用大量去離子水沖洗FTO導(dǎo)電玻璃表面，將殘余的甲苯與吸附在表面的TiO2粉末沖洗干凈。最后放置在大氣環(huán)境中自然干燥。值得一提的是，由于較溫和的生長環(huán)境，使FTO表面的導(dǎo)電性不受影響。從而為負(fù)載有TiO2納米線陣列的FTO導(dǎo)電玻璃的光電化學(xué)應(yīng)用提供了極大優(yōu)勢(shì)。

2.3 材料表征

粉末X射線衍射(X射線衍射)采用德國Bruker D8型X射線衍射儀進(jìn)行分析，銅Kα靶(λ=0.15418nm)，掃描范圍從10度到70度。樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)的表征先在JFC-1600型離子濺射儀上鍍金后，采用了日本電子JSM-7401F掃描電子顯微鏡(掃描電鏡)進(jìn)行觀察，加速電壓為20伏。為了進(jìn)一步清晰的表征樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，采用了JEM-3010型透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。用美國康塔 Nove 2000e型比表面分析儀測(cè)定樣品的比表面積，吸附氣體為氮?dú)?，吸附溫度為液氮溫?77 K)，用BET法計(jì)算比表面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征

通過XRD表征合成的TiO2納米線陣列晶體學(xué)特征。圖1即為合成的TiO2納米線陣列的XRD衍射圖。從圖中，我們可以找到衍射峰的出峰位置分別為36.1o, 54.3o, 和 62.7o,這分別對(duì)應(yīng)金紅石型TiO2的(101)，(211)和(002)晶面。其中(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度明顯高于其它峰，這表明，溶劑熱法合成的TiO2納米線陣列具有良好的結(jié)晶度，這可能歸因于溶劑熱合成中高溫高壓的反應(yīng)條件，使得合成的TiO2納米線陣列在不需要煅燒的條件下，也能具有良好的結(jié)晶度。一定程度上簡化了反應(yīng)流程以及降低能源消耗。除此之外，單一強(qiáng)峰的存在說明TiO2納米線陣列在FTO導(dǎo)電基底的表面具有良好的取向性。

圖1 TiO2納米線陣列/FTO的XRD譜圖

在TiO2納米線陣列的XRD衍射圖中，我們還可以觀察到SnO2的特征峰，除此之外，沒有其它雜峰存在。這表明溶劑熱法合成的TiO2納米線陣列具有很高的純度，而且TiO2納米線陣列的生長不會(huì)影響SnO2的晶格結(jié)構(gòu)，從而使FTO玻璃仍然保持良好的導(dǎo)電性能。

2.2.2 微觀形貌表征

圖2 鈦源濃度為1:1的TiO2納米線陣列場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

圖2為通過兩步溶劑熱合成法合成的TiO2納米線陣列的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。如前所述我們可以看出在溶劑熱體系中，前驅(qū)體的濃度對(duì)TiO2納米線陣列的形貌有很大影響。FTO導(dǎo)電玻璃基底在聚四氟乙烯襯里中的放置位置，也會(huì)對(duì)TiO2納米線陣列的生長取向性產(chǎn)生引導(dǎo)作用。從圖中我們可以看出，無論任何條件下，我們都可以得納米線陣列一維線性結(jié)構(gòu)。

圖3 鈦源濃度為2:2的TiO2納米線陣列場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

當(dāng)前驅(qū)體的濃度較低(1:1)時(shí)，TiO2的前驅(qū)體易于異相成核，導(dǎo)致TiO2納米線陣列的線密度較大，長度較長，從而易于倒伏，TiO2納米線陣列的生長取向性較差，在FTO表面的附著弱。除此之外，我們還可以觀察到每根TiO2納米線的直徑越往頂端越小，呈現(xiàn)上細(xì)下粗的形貌特征；當(dāng)前驅(qū)體的濃度較高 (2:2) 時(shí)，TiO2前驅(qū)體易于均相成核，合成的TiO2納米線陣列線密度較低，長度較短，但有良好的取向性，尤其是當(dāng)FTO垂直于反應(yīng)釜底部放置時(shí)，TiO2納米線陣列幾乎是垂直于FTO導(dǎo)電玻璃基底生長，這是TiO2納米線陣列具有高光催化活性的重要因素之一。從圖3可以看出此時(shí)的TiO2納米線的形貌為規(guī)整的四方形，而且對(duì)FTO基底的附著力大大增強(qiáng)，使其具有了良好的重復(fù)利用性能，這有利于TiO2納米線陣列在實(shí)際中的應(yīng)用。

圖4 高鈦源濃度為3:3的TiO2納米線陣列場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

有趣的是，隨著前驅(qū)體濃度的進(jìn)一步增大(3:3)，我們發(fā)現(xiàn)TiO2前驅(qū)體可以在TiO2納米線的表面進(jìn)行二次成核，從而再次生長，最終形成具有花狀結(jié)構(gòu)的TiO2納米線簇(如圖4所示)。這大大增加了TiO2納米線陣列的比表面積，使其在實(shí)際應(yīng)用中具備了良好的吸附能力，從而提高TiO2納米線陣列的光催化活性。

圖5 鈦源濃度為2:2的TiO2納米線陣列透射電子顯微鏡圖

高倍的透射電子顯微鏡圖向我們展示了在較高濃度(2:2)下合成的TiO2納米線的長度為0.4-0.8微米，直徑為10nm-20nm。

2.2.3 BET表征

圖6 P25與TiO2納米線陣列的N2吸附-脫附等溫線

圖6為合成的TiO2納米線陣列與P25的等溫氮?dú)馕矫摳角€。從圖中，我們可以看到P25粉末雖然在高壓區(qū)相比TiO2納米線陣列有較大的吸附量，但是用于表征的TiO2納米線陣列的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于P25粉末。所以，根據(jù)BET理論，計(jì)算出P25粉末與TiO2納米線陣列的比表面積分別為75m2/g和106m2/g?？梢钥闯?，TiO2納米線陣列的比表面積比P25粉末大40%。這預(yù)示溶劑熱法合成的TiO2納米線陣列擁有更好的吸附性能。除此之外，TiO2納米線陣列在高壓端吸附量大，且具有H3型滯后環(huán)，可能是由片狀粒子堆積形成的狹縫孔造成的。這從側(cè)面證明了合成的TiO2具有一維線性結(jié)構(gòu)。

2.2.4 TiO2納米線陣列在FTO上的生長規(guī)律

2.2.4.1 生長機(jī)理

在溶劑熱反應(yīng)體系中，前驅(qū)體的濃度是影響TiO2納米線陣列形貌最重要的因素。為了使TiO2納米線陣列在FTO導(dǎo)電基底上生長，首先溶解在溶劑中Ti4+會(huì)和水發(fā)生反應(yīng)生成[TiO6]8-配離子作為TiO2納米線的生長單元。當(dāng)[TiO6]8-配離子在體系中達(dá)到一定的過飽和度時(shí)就會(huì)成核結(jié)晶，從而形成TiO2晶體。

2.2.4.2 薄膜厚度的控制

當(dāng)體系中鈦源前驅(qū)體濃度較高時(shí)，形成的[TiO6]8-配離子的濃度也較高，導(dǎo)致體系中的[TiO6]8-配離子最終具有較高的過飽和度，從而易于均相成核，抑制了TiO2納米線在FTO導(dǎo)電基底上的成核結(jié)晶生長，得到的TiO2納米線陣列薄膜密度小，但在FTO導(dǎo)電玻璃表面的附著力強(qiáng)；反之，當(dāng)前驅(qū)體的濃度較小時(shí)，水解形成的[TiO6]8-配離子具有較小的過飽和度，從而易于異相成核，得到的TiO2納米線陣列薄膜的厚度大，密度高，但極易從FTO導(dǎo)電玻璃表面脫落，附著力很小。

有研究表明，TiO2納米線陣列的線密度會(huì)影響材料對(duì)太陽光子的吸收量，從而使材料的光催化活性受到影響。綜上所述，為了使生長在FTO導(dǎo)電玻璃基底表面的TiO2納米線陣列能夠較好地應(yīng)用于實(shí)際，我們需要使TiO2納米線陣列薄膜的厚度與密度適當(dāng)，既不太薄，也不太厚。使其在能較大利用太陽光能的同時(shí)，對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃基底也具有較好的附著力。顯然，為了達(dá)到這個(gè)目的，只進(jìn)行一次溶劑熱合成是不夠的。一次合成的TiO2納米線陣列受到前驅(qū)體濃度的影響不是太厚，就是太薄。因此，我們可以通過兩步的溶劑熱合成法，在較高前驅(qū)體濃度以及較短的反應(yīng)時(shí)間的條件下，使在FTO表面生長的TiO2納米線陣列薄膜的厚度能夠得到有效控制，最終形成具有適當(dāng)厚度與線密度的TiO2納米線陣列。

2.2.4.3 反應(yīng)溫度的影響

在保持反應(yīng)體系中前驅(qū)體濃度，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃放置位置以及反應(yīng)時(shí)間不變的前提下，體系分別在160℃,180℃,200℃的溫度下反應(yīng)生成TiO2納米線陣列。

圖6 P25與TiO2納米線陣列的N2吸附-脫附等溫線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，按FTO導(dǎo)電玻璃從左到右的順序，反應(yīng)溫度逐漸升高。我們發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的降低，TiO2納米線陣列薄膜在FTO導(dǎo)電基底表面生長所需時(shí)間越長，這表明，溫度會(huì)影響體系中前驅(qū)體的水解速率，從而決定了TiO2納米線陣列的生長速率。溫度越高，前驅(qū)體的水解速率越大，TiO2納米線陣列生長越快，在相同時(shí)間內(nèi)得到的TiO2納米線陣列的厚度以及線密度越大。

2.2.4.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖8 不同時(shí)間合成的TiO2納米線陣列的數(shù)碼照片

控制除了反應(yīng)時(shí)間的其它條件，觀察反應(yīng)時(shí)間對(duì)TiO2納米線陣列生長的影響。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間梯度為2h，4h，6h，8h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，我們可以看出，在經(jīng)歷了2h和4h的反應(yīng)時(shí)間后，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃基底表面成功負(fù)載了TiO2納米線陣列；相反，在經(jīng)歷了6h和8h的反應(yīng)時(shí)間后，F(xiàn)TO基底表面沒有TiO2納米線陣列生長。這表明，隨著溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的增長，TiO2納米線的長度會(huì)不斷增加，最終倒伏，使得TiO2納米線陣列薄膜從FTO導(dǎo)電玻璃基底表面脫落。

2.3 結(jié)論

采用兩步溶劑熱法成功實(shí)現(xiàn)了在FTO導(dǎo)電玻璃基底表面生長TiO2納米線陣列。通過XRD、SEM、TEM表征方法證明了合成的TiO2納米線陣列為金紅石型，具有良好的垂直定向性，而且具有較小的半徑以及對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃基底良好的附著能力。合成的TiO2納米線的長度為0.4-0.8μm，直徑為10nm-20nm。通過BET表明相比于商用的P25，合成的TiO2納米線陣列擁有更高的比表面積，預(yù)示著對(duì)污染物質(zhì)更好的吸附能力，從而促進(jìn)了TiO2納米線表面光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

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