Mn3N2/CMK-8復(fù)合材料的制備及其作為鋰離子電池負極材料的性能

方 晶

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

1 引言

鋰離子電池(LIBs)因其具有高的能量密度及環(huán)境友好等特點已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備[1-5]。近來由于電動車的迫切需求，研究高功率、長循環(huán)壽命和高安全性能的LIBs已引起廣泛關(guān)注。石墨因其高的比容量及廉價已廣泛用作LIBs的負極材料[1, 6]。但是石墨低的鋰嵌入電位(～0.1 V (vs Li/Li+))使得在負極生成高活性的樹枝狀金屬鋰，從而導(dǎo)致LIBs內(nèi)部短路[7]。此外，石墨低的鋰離子擴散系數(shù)限制了LIBs的功率密度[1,3,8]。

相比石墨而言，過渡金屬氮化物電極材料展現(xiàn)出更高的儲鋰可逆容量，被視為潛在的電極材料[9-16]。這類材料在存儲鋰時，不同于商業(yè)化的碳材料，采用了置換反應(yīng)的機制，一個金屬離子能夠與多個鋰發(fā)生置換，在放電過程中分解成納米尺寸的LinN和金屬粒子基質(zhì)，而且隨后的充電過程這些納米尺寸的LinN和金屬粒子基質(zhì)可以重新形成金屬氮化物[17]。最近，有許多金屬氮化物(如Co3N、Fe3N[9, 10]、Ni3N、CrN[11]、VN[12]、CoN[13]、Sb3N[14])作為鋰離子電池負極材料的電化學(xué)性質(zhì)已被報道，其儲鋰機制均符合傳統(tǒng)的置換反應(yīng)機理。雖然許多三元鋰-金屬元素-氮Li-M-N(M代表過渡金屬元素)像Li3FeN2、和Li3-xCoxN在最初的研究中[15, 16]都發(fā)現(xiàn)有嵌脫鋰的過程，然而這些氮化物與其他低化合價的金屬氮化物，例如：Ni3N和Fe3N(化學(xué)價+ 1)，均表現(xiàn)出相對較低的儲鋰容量[9, 10]。相反，其他金屬高價態(tài)的金屬氮化物如CrN、VN和CoN(化學(xué)價+ 3)雖然表現(xiàn)較高的儲鋰容量，其在電壓范圍0.01和3.5 V之間儲鋰容量可達1000 mAh/g以上，但嵌鋰過程中體積膨脹的原因造成電極材料展示出較高的不可逆嵌鋰容量，同時電極材料的極化、粉化現(xiàn)象嚴重[11-13]。此外，其他金屬氮化物，例如Sb3N，電極反應(yīng)過程中與金屬鋰形成合金的反應(yīng)會引起巨大的體積膨脹導(dǎo)致整個電極的破碎和粉化[14]。因此，為了克服上述缺陷，嘗試探索減小電化學(xué)活性金屬氮化物的極化，緩解體積膨脹所造成的應(yīng)力變化是目前改善過渡金屬氮化物儲鋰性能的主要方向。近來Fang[18]組報導(dǎo)了MnO,Mn3O4,Mn2O3和MnO2的電化學(xué)儲鋰性能。發(fā)現(xiàn)不管最初是什么錳的氧化物，在接下來的循環(huán)中MnO是唯一可逆生成和分解的產(chǎn)物。受此工作啟發(fā)，氮化錳(Mn3(+2)N2)因其中的錳與MnO中的錳有相同價態(tài)也顯示出相當?shù)目赡嫒萘?。這一中間價態(tài)能減少極化。此外由于金屬錳不與鋰形成合金，在電化學(xué)過程中，體積的改變可容忍。然而，Mn3N2的電子導(dǎo)電性比石墨低，這大大限制了其廣泛應(yīng)用。

本文以有序介孔碳為CMK-8硬模板、輔以高溫處理，制備了Mn3N2/CMK-8復(fù)合材料，研究其作為LIBs負極材料的電化學(xué)性能。相比Mn3N2粉體及其他報道[19]，Mn3N2/CMK-8作為負極材料顯示出高的容量及更穩(wěn)定的循環(huán)性能。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

本實驗中所用的所有化學(xué)試劑都為分析純并未進一步純化。表面活性劑PEO20PPO70PEO20(P123,BASF 公司進口),正硅酸乙酯(TEOS,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),濃鹽酸(36%～38%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),正丁醇(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),冰醋酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),蔗糖(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，濃硫酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氫氟酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，硝酸錳(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，硝酸錳(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

2.2 制備過程

2.2.1 kit-6的制備

將6 g三嵌段共聚物表面活性劑P123溶解在10 ml濃鹽酸(35.6%)和220 ml去離子水溶液中，攪拌4 h至P123溶解,形成透明溶液，再向此溶液中加入6g正丁醇攪拌1 h，然后將該溶液置于35～45 ℃的水浴中，將12.9 g正硅酸乙酯緩慢滴加到該溶液中，將溫度保持在35～45 ℃之間，攪拌24 h，然后再在100 ℃條件下水熱處理24 h，最后過濾用去離子水反復(fù)洗滌，所得粉體在100 ℃干燥處理后，550 ℃煅燒出去表面活性劑。

2.2.2 CMK-8的制備

取5.15 g蔗糖加入稀硫酸中(0.57 g濃硫酸加入到15 gH2O中)，攪拌，再向此溶液中加入3 g已制備好的kit-6，在室溫下攪拌2 h，再放入烘箱。先在80 ℃下烘6 h，然后在160 ℃下烘6 h,然后研磨，加入到蔗糖稀硫酸溶液中，室溫下攪拌2 h，放入烘箱。先在80 ℃下烘6 h，然后在160 ℃下烘6 h,然后研磨。再在N2保護下，在馬弗爐中以每分鐘升溫三度，升至900 ℃，賠燒4 h，再用5 wt % HF 緩慢攪拌24 h, 過濾用去離子水反復(fù)洗滌，最后在70 ℃下過夜處理。

2.2.3 Mn3N2/CMK-8復(fù)合物的制備

將0.5 g 模板CMK-8分散至10 mL 乙醇中，加入 3.5 mM 硝酸錳，40 ℃攪拌8 小時，研磨干后，300 ℃ 反應(yīng) 3 h, 升溫速度：1 ℃/min；然后重復(fù)3次，每次降低 25% 硝酸錳的加入量。然后將所得粉體在氨氣下，800 ℃反應(yīng)3 h 。

為了比較將MnO粉體在氨氣下，800 ℃反應(yīng)3 h得到Mn3N2。

2.3 材料表征

樣品粉末X 射線衍射在Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀上進行，采用Cu靶Ka射線(λ=0.15406 nm),工作電壓和電流分別是40 KV,40 mA，掃描步長為0.02°，XRD掃描范圍為10°～80°(2θ)；掃描電鏡(SEM)圖在JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上獲得，加速電壓：0.5 KV～30 KV;最高分辨率：1.2nm;透射電鏡(TEM)圖在JEM2100型投射電鏡上獲得。

2.4 鋰離子電池的組裝以及電化學(xué)測試

將80 wt %的電極活性材料(Mn3N2/CMK-8復(fù)合物)和10 wt %的乙炔黑，在研缽中充分研磨混合成均勻粉末，滴加10 wt %的聚偏氟乙烯(PTFE)乳液，待混合物變成膠狀后，用刮刀將其均勻涂敷于銅箔集電極上，在130 ℃下保持8 h以除去其中的水分。電化學(xué)測試采用兩電極體系的模擬電池進行，以相同直徑的純鋰片為參比電極和對電極，微孔聚丙烯(Celgard-2402)作為隔膜，1.0 M LiPF6/EC+DMC+DEC (體積比為1:1: 1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成成模擬電池。電池的沖放電測試在室溫下由Roofer電池測試系統(tǒng)完成，充放電的電流密度皆為100 mA/g，首先讓電池在電池起始電壓以該電流密度恒流放電至0 V，再以該電流密度恒流充電至3.0 V范圍。電池的循環(huán)壽命和容量保持率測試在0～3.0 V范圍內(nèi)進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征

圖1所示為Mn3N2/CMK-8復(fù)合物樣品的XRD圖?？煽闯鲋饕难苌浞迥芎芎门cMn3N2標準卡片(no. 87-2438)相對應(yīng)，其中37.87°和42.77°分別對應(yīng)于其(103)和(110)晶面。寬的峰可以歸結(jié)于樣品結(jié)構(gòu)的納米結(jié)晶化或重結(jié)晶。通過Scherrer公式可以計算出平均晶粒尺寸大約為10 nm(用37.87的峰寬計算)。沒有出現(xiàn)CMK-8碳衍射峰, 由譜圖基線的波動及5°< 2?<20°的基線減小, 表明該裂解碳為無定形結(jié)構(gòu)。XRD數(shù)據(jù)表明Mn3N2能通過在CMK-8模板上在氨氣氣氛中制備。

圖2(a,c)所示為Mn3N2與Mn3N2/CMK-8復(fù)合物樣品的SEM圖。與可看出Mn3N2/CMK-8復(fù)合物仍然保留其模板CMK-8的孔洞結(jié)構(gòu)。圖2(b，d)分為為其TEM圖。Mn3N2植入在碳骨架的介孔通道內(nèi)，一些粒子分布在介孔通道外。這種結(jié)構(gòu)也使Mn3N2受到周圍碳的二維束縛，在充放電循環(huán)中發(fā)生“膨脹”時，主要在平行于孔道方向上發(fā)生，而在粒狀包覆結(jié)構(gòu)中則因為包覆材料各個方向束縛力相同，發(fā)生三維方向膨脹。在CMK-8模板上的納米Mn3N2, 模板可以起到骨架的支撐作用, 同時也提供了電子和L i+的傳遞通道，這種結(jié)構(gòu)維持了Mn3N2及其后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物的空間位置的穩(wěn)定性, 可有效地緩解Mn3N2“膨脹”的影響并抑制“團聚”現(xiàn)象。

圖1 Mn3N2/CMK-8復(fù)合物的XRD圖

圖2 Mn3N2(a)和Mn3N2/CMK-8復(fù)合物(c)的掃描電鏡圖；及其分別對應(yīng)的透射電鏡圖(b)和(d)。

3.2 電池性能測試

圖3a與b分別為Mn3N2/CMK-8復(fù)合物(a)和Mn3N2(b)作為負極材料裝配的鋰離子電池的充放電比容量和電壓的變化曲線圖，電壓為0～3V，電流密度為100 mA/g ?？梢钥闯鯩n3N2/CMK-8復(fù)合物負極的首圈充放電容量均低于納米Mn3N2負極, 這主要是因為無定形碳的容量低, 其含量增加使樣品總體容量下降。對于Mn3N2/CMK-8復(fù)合物負極第1次循環(huán)的放電比容量為792 mAh/g，充電比容量為473 mAh/g，首次庫倫效率為59.7% 。第2次循環(huán)的放電比容量為482 mAh/g，充電比容量為434 mAh/g，庫倫效率為90.1% 。此后庫倫效率基本保持不變。樣品前5次循環(huán)放電比容量的衰減比較小，明顯高于石墨化碳材料的理論容量(372 mAh/g)，可見CMK-8支撐的介孔結(jié)構(gòu)明顯改善了樣品的可循環(huán)特性。第1次充放電循環(huán)的比容量明顯下降主要是因為鋰在嵌入無定形碳的過程中，首先要嵌入石墨微晶之中，然后才會進入到微晶的微孔之中，同理，鋰的脫嵌也是在石墨微孔中發(fā)生，然后再從石墨微晶中脫嵌。因此，鋰在發(fā)生脫嵌的過程中會產(chǎn)生電壓滯后的現(xiàn)象。除此之外，由于制備的溫度較低，碳材料中殘留有缺陷結(jié)構(gòu)，鋰在嵌入的時候也會首先與這些結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，由此導(dǎo)致其首次充放電的庫倫效率較低。

圖3c是Mn3N2/CMK-8復(fù)合物(a)和Mn3N2(b)作為負極材料裝配電池的可逆循環(huán)容量。圖中Mn3N2負極容量從1020 mAh/g迅速下降, 第20 次循環(huán)容量降至200 mAh/g 。而對于Mn3N2/CMK-8復(fù)合物在電流密度為100 mA/g時，經(jīng)過大約2個循環(huán)的充放電之后，樣品的放電比容量基本穩(wěn)定在480 mAh/g 。樣品具備非常優(yōu)異的放電循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性。在循環(huán)過程中, Mn3N2負極容量迅速下降是由于“粉化”和“團聚”, 使充電產(chǎn)生的LinX不能互相接觸，嵌/脫鋰的通道逐漸喪失。而用CMK-8模板支撐后循環(huán)性能有明顯改善, 這是因為納米Mn3N2具有更多的嵌鋰位置，并且抑制了充放電過程中體積變化，而無定形碳本身也具備一定的儲鋰性能，又能夠提供穩(wěn)定的Li+嵌通道,緩沖首循環(huán)Mn3N2體積變化,防止了顆粒的團聚。因此Mn3N2/CMK-8復(fù)合物具備非常好的納米特性，可以減少充放電過程中的體積膨脹和收縮對結(jié)構(gòu)的影響，同時，介孔結(jié)構(gòu)也發(fā)揮其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢提高了樣品的循環(huán)性能。

圖3 Mn3N2/CMK-8復(fù)合物(a，■)和Mn3N2(b，□)的恒電流(100 mA/g)前五次充放電曲線及相應(yīng)的循環(huán)曲線。圖(d)中直線為石墨理論儲鋰容量。

4 結(jié)論

氮化物自身首圈容量很高，但是因為極化等原因，衰減很快，無法商業(yè)化應(yīng)用，為了提高氮化物的庫侖效率我們通過模板法，在氨氣氛圍下制備出CMK-8復(fù)合復(fù)合的Mn3N2，采用恒電流充放電循環(huán)研究了其作為鋰電池負極材料的電化學(xué)儲鋰性能。結(jié)果表明，在恒電流為100mA/g時，Mn3N2儲鋰的可逆容量為792mAh/g；首圈庫倫效率為59.7%，在100 mA/g 放電倍率下，20次循環(huán)后，容量為480mAh/g 。相比非模板法制備的Mn3N2，容量保有率提高70%，結(jié)合電鏡與XRD數(shù)據(jù)，這種碳模板法制備的Mn3N2晶粒小且大小均勻，可逆容量高且容量保有率高。Mn3N2與CMK-8復(fù)合可以減少充放電過程中的體積膨脹和收縮對結(jié)構(gòu)的影響，同時，介孔結(jié)構(gòu)也發(fā)揮其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢提高了樣品的循環(huán)性能。

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