對非均相回流技術(shù)制備的開口ZnS空心微球反應(yīng)條件的研究

王寅玨

(蘇州健雄職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物與化學(xué)工程系，江蘇 太倉 215411)

硫化鋅是一種重要的化工產(chǎn)品，在光催化、橡膠、涂料、塑料等方面都有著重要的應(yīng)用。為了適合不同領(lǐng)域的用途，研究人員通過多種方法制備了不同形貌的硫化鋅材料，如硫化鋅納米線[1]、納米帶[2]、納米微球[3-4]和納米管[5]等?？招奈⑶蛞云漭^低的密度、特殊的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和表面性質(zhì)等，在藥物釋放的載體、高效的催化劑、光子晶體、填充劑、催化劑、微型反應(yīng)器、燃料電池等方面有著潛在而又廣泛的應(yīng)用價值，正在受到越來越多人的關(guān)注[6-11]。目前空心球制備方法有多種多樣，如二氧化硅球模板法、聚苯乙烯球模板法和乳液/微乳液合成法[12]等，然而這些方法或多或少都存在一些問題，因此對無機材料進行包括尺寸和形貌在內(nèi)的控制合成仍然是現(xiàn)在和將來的一大難題和目標。

為了進一步拓展硫化鋅空心球的制備方法，本工作在制備條件溫和的乳狀液模板法基礎(chǔ)上，以醋酸鋅和硫代乙酰胺為原料，水-乙醚部分互溶液液平衡系統(tǒng)為反應(yīng)介質(zhì)，磁力攪拌回流狀態(tài)下，通過有效控制液-液化學(xué)反應(yīng)速率以達到ZnS空心微球形貌和粒徑調(diào)控的目標。由于本方法制備納米材料的介質(zhì)是選定的水-乙醚部分互溶的系統(tǒng)，反應(yīng)結(jié)束后，油水自然分層，很易回收利用，對環(huán)境不造成任何污染，應(yīng)該說此方法是一種有前途的合成納米材料的綠色工藝技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，分析純)，硫代乙酰胺(CH3CSNH2，分析純)，乙醚((CH3CH2)2O，分析純)，無水乙醇(CH3CH2OH，分析純)，蒸餾水。

1.2 實驗儀器

BS124S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)，DZF-6051型真空干燥箱(上海-恒科技有限公司)，H-1650高速臺式離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司)，S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，三口燒瓶，燒杯，量筒等。

1.3 ZnS空心微球的制備

稱取2.4 g 硫代乙酰胺加入到80 mL的乙醚中攪拌使之溶解形成溶液A；另取3.7 g乙酸鋅溶于20 ml蒸餾水形成溶液B，將A、B溶液分別加入到250 mL帶有回流裝置的三頸燒瓶中，在磁力攪拌的同時，加熱使反應(yīng)系統(tǒng)處于微沸回流狀態(tài)。持續(xù)一定時間后將反應(yīng)混合物自然冷卻到室溫，再將產(chǎn)物進行離心分離，用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后置于50 ℃真空干燥箱中干燥8 h，即得樣品。

2 各反應(yīng)條件對ZnS微球形貌的影響

2.1 反應(yīng)時間對微球形貌的影響

圖1是開口ZnS空心微球樣品的SEM圖。其中圖1(A)和1(B)是回流時間為1 h所得微球的SEM圖，從圖中可以看到，ZnS微球形貌比較規(guī)整，平均直徑為10 μm左右，具有明顯的空心結(jié)構(gòu)。球面上存在一個較光滑的小圓孔(即標題所指的“開口”)，其孔徑為2 μm左右。圖1(C)和1(D)是回流時間為2 h所得ZnS空心微球的SEM圖。圖1(C)和1(D)分別是樣品的全貌和特征照片，該樣品的成球率高于回流時間為1 h的樣品，微球的平均直徑約為8 μm，大小基本均勻，球面上的開口孔徑約為1.6 μm。除此之外，該條件下制得的微球，微粒堆積較致密，表面相對光滑。圖1(E)和1(F)是回流時間為3 h所得ZnS空心微球的SEM圖。從圖中看出，當回流時間延長時，盡管微粒規(guī)程致密程度提高，但ZnS空心微球的成球率明顯降低。此時微球的直徑處于4～6 μm，球面上的開口孔徑為1.2 μm。

回流時間：A、B-1 h；C、D-2 h；E、F-3 h。圖1 不同回流時間開口ZnS空心微球的SEMFig.1 SEM images of ZnS hollow microspheres at different refluxing times

比較回流時間不同的3組實驗，可以發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的增加，空心微球的直徑和開口孔徑均出現(xiàn)了一定程度減小。這一現(xiàn)象可能的解釋是，因為空心微球的球殼是由ZnS微粒聚集而成的，當反應(yīng)時間延長時，ZnS微粒在球體中的堆積致密度提高，逐漸壓實導(dǎo)致空心微球發(fā)生適度收縮。圖1(B)、1(D)和1(F)中微球表面光滑度的提高即能很好地說明這一點。另外，3組實驗成球率(R)的順序根據(jù)回流時間可比較為R3 h

2.2 攪拌速度對微球形貌的影響

固定其它反應(yīng)條件，改變攪拌速度做了3組對比實驗。圖2(A)、2(B)是在攪拌速度為20 r/m時所得微球的特征和全貌照片，從圖上可以看到除了少許小顆粒和球殼碎片外，基本上都是完整的開口ZnS空心球；圖2(C)、2(D)是攪拌速度提高到30 r/m時所得微球的SEM圖，從圖上可以看到有破碎的半球出現(xiàn)；圖2(E)、2(F)是攪拌速度再次提高到40 r/m時所得微球的SEM圖，從圖上看到的基本上都是大小不一的球殼碎片，破碎情況非常嚴重。通過這組對比實驗可以看出，攪拌速度的快慢對微球的形貌起著至關(guān)重要的作用。在攪拌速度不斷提高的過程中，破碎情況越來越嚴重，可能是因為實驗得到的ZnS微球球殼較薄，所以攪拌速度過大很容易使微球發(fā)生變形甚至破碎。因此在本實驗中，制備開口ZnS空心微球攪拌速度固定在20 r/m比較合適。

攪拌速度：A，B-20 r/m；C，D-30 r/m；E，F(xiàn)-40 r/m。圖2 不同攪拌速度下ZnS空心微球的SEMFig.2 SEM images of ZnS hollow microspheres at different stirring speeds

2.3 反應(yīng)溫度對微球形貌的影響

固定其它反應(yīng)條件，改變反應(yīng)溫度也做了4組對比實驗，圖3(A)、3(B)和3(C)分別對應(yīng)反應(yīng)溫度為30 ℃、40 ℃和60 ℃時所得樣品的SEM圖。與反應(yīng)溫度55 ℃時所制備得到的ZnS(見圖1(C))相比，從圖3(A)、3(B)的SEM圖上看到溫度較低時也能制備得到帶有開口孔的ZnS微球，但在低溫時制備得到的微球尺寸明顯不均一，從SEM圖上可以看到，反應(yīng)溫度30 ℃時微球粒徑4～10 μm不等，溫度40 ℃時微球粒徑相差更大，小的微球約5 μm，大的約有18 μm。反應(yīng)溫度在60 ℃時，從圖3(C)的SEM圖上看到成球率較高，微球尺寸相對比較均一，基本都在10 μm左右，但與低溫時制備相比，細小的ZnS顆粒也明顯增多。在實驗中，希望有較高成球率的同時，細小的ZnS顆粒也盡可能的少生成，因此制備開口硫化鋅空心微球的反應(yīng)溫度選取在55 ℃應(yīng)該是比較適宜的。

反應(yīng)溫度：A-30 ℃,B-40 ℃,C-60 ℃。圖3 不同反應(yīng)溫度下ZnS空心微球的SEMFig.3 SEM images of ZnS hollow microspheres at different reaction temperatures

2.4 水油比對微球形貌的影響

實驗中還研究了不同水油比(分別為1∶4，1∶3，1∶2和1∶1)對微球形貌的影響，發(fā)現(xiàn)水油比對微球的形貌同樣起著重要的作用。圖4(A)、4(B)和4(C)圖分別對應(yīng)水油比為1∶1、1∶2和1∶3時所得樣品的SEM圖。對比圖4的3張SEM圖可以很清楚的看到，在水油比為1∶1和1∶2時所制備的微球表面非常光滑，但是很多微球發(fā)生了變形，特別是水油比1∶2時所制備的ZnS微球有一半都破碎成半球，變形較嚴重。水油比1∶3時制備的微球從SEM圖上看有少許球殼碎片，相對水油比1∶1和1∶2時所得樣品表面要粗糙些，且微球尺寸很不均一，粒徑尺寸范圍在5～16 μm之間。水油比1∶4所制備的ZnS微球表面有些粗糙，但微球尺寸均一，破碎也較少，因此在本實驗中選擇水油比1∶4來制備開口硫化鋅空心微球應(yīng)該是比較合適的。

水油比：A-1∶1；B-1∶2；C-1∶3。圖4 不同水油比條件下ZnS空心微球的SEMFig.4 SEM images of ZnS hollow microspheres at different water-oil ratios

2.5 攪拌方式對微球形貌的影響

實驗中研究了不同制備方法對微球形貌的影響，不改變其它實驗條件，僅用超聲或電動攪拌來代替磁力攪拌制備ZnS微球。圖5(A1)、5(A2)是超聲制備的ZnS微球的SEM圖，從圖5(A2)上破碎的微球可以看出制備的ZnS微球為空心結(jié)構(gòu)，但完整的微球上并沒有出現(xiàn)開口孔，球壁較厚，SEM圖上可以看到有很多小顆粒及破碎現(xiàn)象出現(xiàn)；從圖5(B1)、5(B2)電力攪拌制備的ZnS微球的SEM圖上可以看到，制備得到小部分帶有開口孔的微球，微球尺寸并不均一，大小5 μm～16 μm不等，因為球殼較薄和外力作用，出現(xiàn)較多的球殼碎片。經(jīng)過實驗對比發(fā)現(xiàn)，只有在磁力攪拌時，采用非均相回流技術(shù)才能制備大小均一、成球率也較高的開口硫化鋅空心微球。

制備方法：A1，A2超聲，B1，B2電力攪拌。圖5 不同制備方法的ZnS空心微球的SEMFig.5 SEM images of ZnS hollow microspheres with different stirring methods

3 結(jié) 論

1) 探索出了采用非均相回流技術(shù)制備開口硫化鋅空心微球適宜的反應(yīng)條件：水油比為1∶4，反應(yīng)溫度控制在55 ℃，磁力攪拌速度為20 r/m，反應(yīng)時間2 h，能夠制備得到球形結(jié)構(gòu)完好、大小均一、尺寸約為8 μm的開口硫化鋅空心微球。

2) 提出了在回流條件下進行液-液化學(xué)反應(yīng)直接合成無機納米材料的新方法，該方法是將乳狀液模板技術(shù)、共沸蒸餾技術(shù)、高沸點溶劑熱解原理等有機結(jié)合的新嘗試，能有效地實現(xiàn)納米材料尺寸大小和形貌的調(diào)控，同時有望對納米粒子的硬團聚進行有效改善。

3) 由于該方法制備納米材料的介質(zhì)是選定的水-油互不相溶的系統(tǒng)，反應(yīng)結(jié)束后，油水自然分層，很易回收利用，對環(huán)境不造成任何污染，所以該方法是一種合成納米材料的綠色工藝技術(shù)，不論是對納米基礎(chǔ)理論的發(fā)展還是對新技術(shù)的開發(fā)均具有重要的意義。

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