水煤氣凈化過程不凝組成分析的探討

廖珊珊 劉國圣 陳維紅

（神華包頭煤化工有限責任公司，內(nèi)蒙古包頭市，014010）

1 水煤氣及其生產(chǎn)技術

水煤氣是一種低熱值煤氣，主要成分為H2和CO，一般通過煤氣化技術制得，主要用作合成氨、合成液體燃料等的原料。

煤氣化技術是指把經(jīng)過適當處理的煤送入反應器如氣化爐內(nèi)，在一定的溫度和壓力下，通過氧化劑 （空氣或氧氣和蒸氣）以一定的流動方式 （移動床、硫化床或攜帶床）轉化成氣體，得到粗制水煤氣，通過后續(xù)脫硫脫碳等工藝可以得到精制CO 和H2。

國內(nèi)現(xiàn)有的氣化技術有：常壓固定床間歇式無煙煤 （或焦炭）氣化技術、常壓固定床無煙煤 （或焦炭）富氧連續(xù)氣化技術、魯奇固定床煤加壓氣化技術、灰熔聚煤氣化技術、恩德沸騰層 （溫克勒）粉煤氣化技術、GE 德士古 （TexaCO）水煤漿加壓氣化技術、多元料漿加壓氣化技術、多噴嘴 （四燒嘴）水煤漿加壓氣化技術、殼牌 （Shell）干煤粉加壓氣化技術、GSP 干煤粉加壓氣化技術、兩段式干煤粉加壓氣化技術、四噴嘴對置式干粉煤加壓氣化技術等。

2 煤氣的變換工藝及不凝氣的產(chǎn)生過程

2.1 水煤氣的變換工藝

氣化工序送來的水煤氣中的一氧化碳轉化為用于生產(chǎn)甲醇的氫氣，煤氣中的一氧化碳與水蒸汽在變換催化劑的作用下發(fā)生反應轉化為氫和二氧化碳，采用配氣路線控制變換工序出口氣體中CO 含量約為20% （體積百分比，干基），且H2／CO≈2.15 （V／V），同時將部分有機硫轉化成H2S，變換氣送至低溫甲醇洗工序。

變換工段需要在催化劑的作用下進行，而變換催化劑需要進行硫化，催化劑在使用前需將其轉化為硫化物才具有活性，這一過程稱為硫化。催化劑的硫化是在一定溫度下，利用煤氣中的氫氣和向煤氣中補充的硫化氫與催化劑作用生成硫化物。變換反應速度較慢，需要高性能的催化劑。催化劑均為固體催化劑，如：鐵系高溫變換催化劑；銅鋅系低溫變換催化劑；鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑。

2.2 變換不凝氣的產(chǎn)生過程

煤氣化后的水煤氣主要含有CO、H2和CO2，另外也含有煙塵、一定量H2S 和痕量污染物NH3、COS、HCl和HCN 等。由氣化工段來的粗水煤氣送至變換工段，經(jīng)氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分后，進入變換爐，與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進行變換反應，出變換爐的高溫氣體經(jīng)熱量回收后與另外來自系統(tǒng)的低溫冷凝液一起進入洗氨塔，由洗氨塔底部出來的氣體經(jīng)過汽提塔后，從汽提塔頂部出來的氣體就是不凝氣，不凝氣含有大量的水蒸氣、NH3、CO2、CO、N2、Ar、CH4、H2、H2S等組分。

3 不凝氣的分析方法

3.1 采樣方法

由于水煤氣凈化過程不凝氣組分非常復雜而且在常溫常壓下采樣分析時，不凝氣組成會變化，形成碳酸銨的水溶液，因此采取吸收采樣法。

圖1 采樣吸收裝置

生產(chǎn)現(xiàn)場安裝一套小型采樣吸收裝置，配制調(diào)節(jié)閥，流量計，兩孔橡膠塞，玻璃管，下口吸收瓶，取樣嘴，乳膠管，球膽等。檢查吸收捕集裝置，保證不漏氣。打開調(diào)節(jié)閥，置換5min，如圖1連接好，下口瓶加入25ml水，用水吸收溶解性氣體樣品，捕集口打開，控制調(diào)節(jié)閥，保證吸收速度，利用流量計保證吸收氣體2L，在取樣口用球膽取不凝氣體樣品。利用紅外測溫儀測定取樣口的溫度T1，利用壓力表知道系統(tǒng)的壓力P1。

3.2 樣品分析

3.2.1 溶解性氣體分析

對于溶解性氣體NH3采用酸堿滴定法測定，計算采用理想氣體下氣體的摩爾體積與樣品實際溫度的換算得到水煤氣凈化過程不凝氣中NH3的含量。

試劑：硫酸標準溶液：C （1／2H2SO4）=1.0 mol／L或者C （1／2H2SO4）=0.5mol／L

甲基橙指示劑：1g／L

分析步驟：將吸收好的溶液放入錐形瓶中，加3滴甲基橙指示劑，用1.0mol／L 或者0.5mol／L的硫酸溶液滴定至出現(xiàn)紅色為終點，記下所消耗的體積V1。

計算公式見式 （1）：

式中：C —— 硫酸標準溶液的物質的量濃度，mol／L；

V1—— 試樣所耗H2SO4標準溶液的體積，ml。

對于溶解性氣體H2S采用碘量法，計算采用理想氣體下氣體的摩爾體積與樣品實際溫度的換算得到水煤氣凈化過程不凝氣中H2S的含量。

試劑：懸浮液：100g／LCdCl2溶液和100g／LNa2CO3溶液；

甘油：1+1；

淀粉指示劑：5g／L；

鹽酸溶液：1+2；

碘標準溶液：C （1／2I2）=0.01 mol／L；

硫代硫酸鈉標準溶液：C （Na2S2O3）=0.01mol／L

分析步驟：

（1）吸取25ml試樣于250ml燒杯中，10ml碳酸鎘和10ml甘油，充分搖動以便反應完全。

（2）過濾沉淀，并將沉淀洗滌8～10次，然后將沉淀同濾紙一并轉入燒杯中，加入適量水和過量的碘標準溶液，充分攪拌使濾紙破碎。

（3）加10ml鹽酸，用硫代硫酸鈉滴定至淺黃色時，加3ml淀粉指示劑，用硫代硫酸鈉滴定至藍色剛剛消失，記下消耗體積V2；

（4）同樣條件在不加樣品的情況下做空白，記下空白消耗的硫代硫酸鈉的體積V3。

計算公式見式 （2）：

式中：C——硫代硫酸鈉標準溶液物質的量濃度，mol／L；

V3——空白所耗Na2S2O3體積，ml；

V2——試樣所耗Na2S2O3標準溶液的體積，ml。

3.2.2 不凝氣體分析

利用氣相色譜法對不凝氣進行分析，用外標法進行定量。具體參數(shù)如下：

氣相色譜儀：島津GC-2014

載氣：H2、N2

色譜柱：MS-13X （2 根1／8" ×2 m），PN 柱 （3根1／8" ×2m），柱溫50℃ （15min）檢測器：TCD1：100℃，電流80mA，極性+

TCD1：100℃，電流30mA，極性-組成數(shù)據(jù)分析見圖2、圖3。

對水煤氣變換不凝氣如圖1裝置多次連續(xù)采樣進行測定，測得數(shù)據(jù)如表1所示。

圖2 通道一：色譜峰依次為：CO2，Ar， N2，CH4，CO

圖3 通道二：H2

表1 水煤氣變換不凝氣連續(xù)采樣數(shù)據(jù) %

通過對以上5組樣品的進行測定，各組分的在本方法的下得到的數(shù)據(jù)具有良好的重現(xiàn)性。

4 結論

綜上所述，目前在煤化工行業(yè)中，對于水煤氣變換不凝氣的分析方法尚沒有統(tǒng)一的標準分析方法，在很多相關化工單位也都沒有建立適合水煤氣變換不凝氣組分分析的方法，本文對變換不凝氣的采樣方法和分析方法的探討和研究，可供其他化工單位參考。

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