硼及其團(tuán)聚顆粒在HTPB中流變性能研究①

胡秀麗，周偉良，肖樂(lè)勤，菅曉霞，鄭啟龍

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

0 引言

硼粉以其高質(zhì)量、高體積熱值、潔凈燃燒等優(yōu)點(diǎn)，得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，應(yīng)用于高能富燃料推進(jìn)劑中[1]。端羥基聚丁二烯(HTPB)抗老化性能好，粘度低，可添加固體填料量大，提高推進(jìn)劑能量，價(jià)格低，因此作為粘接劑被廣泛應(yīng)用于復(fù)合固體推進(jìn)劑中。但無(wú)定形硼粉表面的酸性雜質(zhì)(B2O3，H3BO3)與HTPB預(yù)聚物的—OH在混合時(shí)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成高粘度特性的端羥基聚丁二烯硼酸酯[2-4]，導(dǎo)致含硼固體推進(jìn)劑工藝性能惡化。為改善含硼富燃料推進(jìn)劑的工藝性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者[5-8]對(duì)硼粉進(jìn)行了大量的改性研究，如AP、PBT包覆，氨水、NaOH中和改性，溶劑提純，團(tuán)聚等。

胥會(huì)祥[8]、唐漢祥等[9]國(guó)內(nèi)外研究工作者，均采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)或旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)B/HTPB混合體系或藥漿的流變性能進(jìn)行分析研究。影響體系流變性的因素有：硼顆粒、HTPB的流變性，硼顆粒與HTPB之間的相互作用，硼顆粒間的相互作用，硼顆粒在HTPB中的分散狀態(tài)、分散尺寸等[10]。對(duì)于高固含量的B/HTPB混合體系，其粘度過(guò)大，致使一些旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)不滿足測(cè)試需求；對(duì)于團(tuán)聚硼(TB)/HTPB混合體系，TB顆粒較大，重力使得TB顆粒在HTPB 中分散不均勻，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果存在一定誤差。

Rheomex CTW5型Minilab微型雙螺桿流變儀可在較大轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)直接動(dòng)態(tài)測(cè)定高聚物的平衡轉(zhuǎn)矩-轉(zhuǎn)速關(guān)系，采用臥式雙螺桿測(cè)量，大大減少重力造成的誤差[11]，通過(guò)螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)推送藥漿，產(chǎn)生壓差來(lái)測(cè)量物料流變性能，與采用真空花板或插管澆注工藝制備推進(jìn)劑時(shí)，澆注罐的內(nèi)外壓差提供藥漿流動(dòng)的剪切應(yīng)力[12-19]原理一致。因此，本研究采用Rheomex CTW5型Minilab微型雙螺桿流變儀對(duì)硼質(zhì)量含量為50%的B/HTPB體系在剪切速率范圍為70～533 s-1時(shí)的粘-切依賴性、粘-溫依賴性及粘流活化能等流變性能進(jìn)行了分析研究，并研究了團(tuán)聚改性對(duì)B/HTPB混合體系流變性能的影響。

1 試驗(yàn)及方法

1.1 原材料與儀器

微米硼粉(B)，1 μm，純度95%，營(yíng)口硼盛精細(xì)化工有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，羥值[OH]=0.49 mg/mol，Mn=4 230，上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所，使用前50 ℃烘8 h；團(tuán)聚硼(TB)，將提純后的微米硼粉用粘接劑按1∶1比例團(tuán)聚，烘干，產(chǎn)物顆粒過(guò)篩，取60目篩下物，120目篩上物，粒徑范圍124～250 μm。微型流變儀，Haake Minilab Rheomex CTW5，德國(guó) HAAKE，同向錐形雙螺桿；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，QuantaTM250 FEG(加速電壓：30 kV)，美國(guó)FEI，放大10 000倍；三維視頻顯微鏡，HiROX KH-1000，美國(guó)科視達(dá)，放大300倍。

1.2 毛細(xì)管流變儀測(cè)試原理

Haake Minilab微型流變儀采用毛細(xì)管流變儀測(cè)試原理，流體流經(jīng)時(shí)管壁處的剪切應(yīng)力σ為[20]

(1)

圖1為微型流變儀結(jié)構(gòu)示意圖。圖1中，A-進(jìn)料口；B-雙向氣動(dòng)控制閥(1-閉合回路狀態(tài)，2-擠出狀態(tài))；C，D-壓力傳感器；E-出料口。同向錐形雙螺桿長(zhǎng)109 mm，兩端直徑分別為5、14 mm，轉(zhuǎn)速范圍5～360 r/min；狹縫寬10 mm，高1.5 mm；兩壓力傳感器距離64 mm。

圖1 Minilab 雙螺桿流變儀結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 粘流活化能的計(jì)算

粘流活化能用于描述材料粘-溫依賴性，既反映材料流動(dòng)難易程度，又反映材料粘度變化的溫度敏感性。材料表觀粘度和溫度關(guān)系符合Arrhenius方程：

ηa=AeEη/RT

(2)

式中ηa為表觀粘度；A為常數(shù)；Eη為粘流活化能；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K。

式(2)取對(duì)數(shù)：

(3)

作lgηa-1/T的關(guān)系曲線，擬合直線方程，斜率即為Eη/2.303R，計(jì)算可得粘流活化能Eη。

1.4 性能測(cè)試

雙螺桿轉(zhuǎn)速為10 r/min時(shí)，將B或TB與HTPB按比例分批加入，待壓差恒定，溫度達(dá)預(yù)定值時(shí)，恒速混合20 min，校準(zhǔn)后測(cè)量。測(cè)試條件見表1。

表1 測(cè)試條件

2 結(jié)果分析與討論

2.1 流動(dòng)方程

由實(shí)驗(yàn)可知，實(shí)驗(yàn)條件下樣品均為穩(wěn)定的剪切流動(dòng)，流動(dòng)曲線符合Ostwald-de Wale和Herschel Bulkley模型，如式(4)Ostwald-de Wale方程和式(5)Herschel Bulkley方程：

(4)

(5)

式中n為材料的流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)；K為稠度系數(shù)；σy為屈服應(yīng)力。

2.2 B/HTPB體系

2.2.1 體系粘-切依賴性

分析圖2和圖3可知，剪切速率為70～533 s-1，B/HTPB混合體系剪切應(yīng)力及表觀粘度均隨剪切速率增大而不斷增大，但粘度的增長(zhǎng)速率不同，將其剪切過(guò)程分為3部分，如表2所示。

圖2 B/HTPB混合體系曲線

圖3 B/HTPB混合體系曲線

樣品名稱剪切速率/s-1σy/PaKn流動(dòng)方程R2B/HTPB70～14200.1922.03σ=0.192γ·2.030.974142～320460.96.3971.31σ=460.9+6.397γ·1.310.999321～533023.701.10σ=23.7γ·1.100.997

在測(cè)量剪切速率范圍內(nèi)，B/HTPB混合體系為非牛頓流體，3個(gè)階段的n值均大于1，說(shuō)明其在剪切速率為70～533 s-1時(shí)，體系為脹流體。分析原因?yàn)锽/HTPB體系的流動(dòng)特性，即為以HTPB為連續(xù)相和B粉組成的高濃度懸浮液的流變性。如圖4所示，B顆粒極不規(guī)則，表面極易與空氣中的氧氣、水蒸氣等氣體反應(yīng)生成酸性雜質(zhì)B2O3、H3BO3等，雜質(zhì)與HTPB的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)體系的流動(dòng)起阻礙作用[4]。因此，轉(zhuǎn)速越大，剪切力增大，硼粉表面與HTPB相接觸越充分，加速了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致B/HTPB體系的脹流性。

圖4 B表觀形貌SEM圖(×10 000)

2.2.2 B/HTPB體系粘-溫依賴性

由于溫度對(duì)高分子材料流變性能影響顯著，因此圖5和圖6研究了溫度為25、30、35、40 ℃時(shí)B/HTPB混合體系的流變性。

圖5 不同溫度B/HTPB體系曲線

圖6 不同溫度B/HTPB體系曲線

圖7 B/HTPB體系曲線(35 ℃/25 ℃)

剪切速率由70 s-1增至533 s-1時(shí)，B/HTPB體系的流動(dòng)度指數(shù)由1.6增加至2.1，說(shuō)明隨剪切速率的增大，B/HTPB體系的粘-溫敏感性越大。一般高分子材料，體系溫度升高，分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，使得鏈段更易活動(dòng)，粘度下降，B/HTPB混合體系流動(dòng)度指數(shù)均大于1，說(shuō)明溫度從25 ℃升至40 ℃時(shí)，體系粘度大幅增大。

2.3 TB/HTPB體系

2.3.1 TB/HTPB體系粘-切依賴性

圖8 TB/HTPB混合體系曲線

圖9 TB/HTPB混合體系曲線

由圖8和圖9可知，25 ℃條件下，與同剪切速率下的B/HTPB體系相比，團(tuán)聚改性后的TB/HTPB體系粘度、剪切應(yīng)力遠(yuǎn)小于B/HTPB體系的粘度、剪切應(yīng)力；體系的剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增加而增大；圖9中樣品的粘度曲線可分為剪切速率為70～142 s-1粘度快速上升階段，142～320 s-1粘度緩慢上升階段，320～533 s-1粘度基本恒定階段。因此，將其按不同剪切速率范圍分為3個(gè)流變階段，經(jīng)計(jì)算，求得各階段的流變系數(shù)，如表3所示。

TB/HTPB體系1、2階段n值均大于1，為脹流體。與B/HTPB體系相同，在第2階段出現(xiàn)了屈服值219.8 Pa較B/HTPB體系的小。第3階段n等于1為牛頓流體，導(dǎo)致該體系1、2階段脹流性的原因?yàn)榻?jīng)團(tuán)聚改性的TB 顆粒，如圖10所示，比表面積小，表面酸性雜質(zhì)大大減少，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少。因此，TB/HTPB體系粘度較B/HTPB體系大大減小。TB填料顆粒緊密堆砌，如圖11(a)所示，顆粒間有一定間隙，其中充滿HTPB流體，起到一定的潤(rùn)滑作用。當(dāng)受到外力作用時(shí)，原來(lái)的狀態(tài)遭到破壞，形成新的結(jié)構(gòu)，如圖11(b)所示。固體顆粒因“錯(cuò)位”有的HTPB遠(yuǎn)離受力點(diǎn)，使得與螺桿接觸的流體不足，從而使流動(dòng)更加困難，導(dǎo)致流體粘度增大及體系前兩階段的脹流性。第3階段呈牛頓流體，是因?yàn)門B體系表面較硼粉光滑，顆粒規(guī)整，且有一定的粒徑分布，其中較小的顆?？善鸬健皾L珠軸承”作用[22]，對(duì)體系有一定的潤(rùn)滑作用，當(dāng)剪切速率足夠大時(shí)，HTPB鏈段運(yùn)動(dòng)與交聯(lián)體系形成速度達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡。

表3 含50%團(tuán)聚硼的HTPB流體的流變參數(shù)及流動(dòng)方程

圖10 樣品TB的顯微圖(×300)

(a)自然狀態(tài)時(shí)流體

(b)受力時(shí)流體

2.3.2 TB/HTPB體系粘溫依賴性

由圖12和圖13可知，對(duì)于TB/HTPB體系，其剪切應(yīng)力和體系表觀粘度均隨著溫度的升高而降低。同一溫度條件下，隨剪切速率增大，表觀粘度均先增大，后保持恒定。對(duì)于該體系，TB顆粒比表面積小，表面酸性雜質(zhì)少，溫度升高，使得混合流體連續(xù)相分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，分子間相互作用減弱，流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)重排，使得體系粘度下降。

圖12 不同溫度TB/HTPB體系曲線

圖13 不同溫度TB/HTPB體系曲線

(6)

由式(6)可知，恒切速率活化能隨剪切速率增大而變小，與B/HTPB相反，隨剪切速率增大，溫度對(duì)TB/HTPB體系粘度的影響變小。

圖14 TB/HTPB體系表觀粘度隨溫度變化

圖15 TB/HTPB恒切速率活化能曲線

圖16 TB/HTPB體系表觀粘度隨切應(yīng)力的變化曲線

圖17 TB/HTPB體系恒切應(yīng)力活化能

3 結(jié)論

(1)團(tuán)聚改性大大降低了B/HTPB體系粘度，對(duì)改善含硼富燃料推進(jìn)劑工藝性能提出了一種可能。兩體系在剪切速率為70～320 s-1時(shí)均為脹流體，320～533 s-1時(shí)，B/HTPB體系仍為脹流體，而TB/HTPB則為牛頓流體；隨剪切速率增大，兩體系的脹流性均減弱。經(jīng)改性后的TB/HTPB體系的表觀粘度遠(yuǎn)小于B/HTPB體系的表觀粘度。

(2)B/HTPB與TB/HTPB體系的粘-溫依賴性相反，B/HTPB體系的粘度隨溫度升高而增大，TB/HTPB粘度則隨溫度而減小。當(dāng)剪切速率增大時(shí)，B/HTPB體系受溫度的影響增大，而TB/HTPB體系則相反。

參考文獻(xiàn)：

[1] 胥會(huì)祥,趙鳳起,廖林泉,等.團(tuán)聚硼粉與HTPB混合物流變特性[J].推進(jìn)技術(shù),2008,10,29(5):631-636.

[2] 呂小勇,馬新剛.硼粉與端羥基聚丁二烯的相容性研究[C]//中國(guó)宇航學(xué)會(huì)固體火箭推進(jìn)第22屆年會(huì),2005.

[3] 鄭劍,龐愛民,肖金武,等.高能含硼HTPB富燃料推進(jìn)劑工藝性能改善研究[J].含能材料,2004,12:128-131.

[4] 鄭劍,汪愛華,龐愛民.含硼HTPB富燃料推進(jìn)劑工藝惡化機(jī)理研究[J].推進(jìn)技術(shù),2003,24(3):282-284.

[5] 李疏芬,金榮超,郭敬為.硼粒子的表面包覆及其性能分析[J].含能材料,1996,4(3):102-107.

[6] 張瓊方,張教強(qiáng),國(guó)際英,等.超細(xì)硼粉的3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚包覆研究[J].含能材料,2005,13(3).

[7] 胥會(huì)祥,趙鳳起,李曉宇.無(wú)定形硼粉的溶劑法提純[J].火炸藥學(xué)報(bào),2007,30(2):8-12.

[8] 胥會(huì)祥,趙風(fēng)起,李勇宏.硼粉中和改性對(duì)B/HTPB混合物流變性能影響研究[J].含能材料,2007,15(4):341-344.

[9] 唐漢祥,陳江,吳倩,等.硼粉改性對(duì)推進(jìn)劑工藝性能的影響[J].含能材料,2005,13(2):69-73.

[10] 吳其曄,巫靜安.高分子材料流變學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2002.

[11] 王亞,吳炳田,虞展陽(yáng),等.高聚物熔體平衡轉(zhuǎn)矩-轉(zhuǎn)速關(guān)系曲線影響因素的探討[J].塑料,2010,39(4):102-104.

[12] 魏青,李葆萱,邰紅勤.AP包覆硼對(duì)富燃推進(jìn)劑藥漿流變特性的影響[J].推進(jìn)技術(shù),2003,24(5):467-469.

[13] 唐漢祥.AP 級(jí)配和鋁粉對(duì)HTPB推進(jìn)劑藥漿流變性的影響[J].固體火箭技術(shù),1998,21(1):26-30.

[14] 侯林法,楊仲雄,陳繼周,等.復(fù)合固體推進(jìn)劑[M].北京:中國(guó)宇航出版社,1994.

[15] Muthiah R M,Krishnamurthy V N,Gupta B R.Rheology of HTPB propellant.1.Effect of solid loading,oxidizer particle size and aluminum content[J].Journal of Applied Polymer Science,1992,44:2043-2052.

[16] 魏青,李葆萱,邰紅勤.功能組分對(duì)含硼富燃固體推進(jìn)劑藥漿流變特性的影響[J].西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,22(1):100-103.

[17] Muthiah R M,Krishnamurthy V N,Gupta B R.Rheology of HTPB propellant:development of generalized correlation and evaluation of pot life[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1996,21:186-192.

[18] Shai Rahimi,Arie Peretz,Benveniste Natan.On shear rheology of gel propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2007,32(2):165-174.

[19] Makoto Kohga,Yutaka Hagihara.Rheology of concentrated AP/HTPB suspensions prepared at the upper limit of AP content[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2000,25:199-202.

[20] Ulrich Teipel,歐育湘.含能材料[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2009.

[21] 吳炳田,虞晨陽(yáng),王亞,等.MiniLab測(cè)定高聚物熔體流變曲線可靠性的評(píng)估分析[J].塑料,2011,40(4):84-86.

[22] Pang Wei-qiang,Fan Xue-zhong,Zhang Wei,et al.Application of amorphous boron granulated with hydroxyl-terminated polybutadiene in fuel-rich solid propellant[J].Propellants Explosives Pyrotechnics,2011,36:360-366.