納米鋁粉氧化反應特性研究進展①

李 鑫，趙鳳起，徐司雨，姚二崗，安 亭，李 猛，巨榮輝

(西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，西安 710065)

0 引言

納米鋁粉是指顆粒尺寸在1～100 nm的位于原子簇和體相之間的超細粉體。由于納米鋁顆粒的小尺寸效應和表面界面效應、顆粒表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等特點，導致納米顆粒表面活性點增加，使得納米鋁粉具有很高的化學反應活性，可與不同氧化劑發(fā)生化學反應[1-2]。在納米鋁粉生產(chǎn)過程中，關(guān)鍵的步驟是對納米鋁粉進行鈍化處理，一般是通入極少量的氧氣來處理，之后真空包裝封存。在存儲過程中，納米鋁粉會發(fā)生緩慢氧化，開袋以后，納米鋁粉室溫氧化趨于穩(wěn)定，納米鋁粉表面殼層厚度基本在3 nm附近，但由于空氣中濕度及其他因素的影響，納米鋁粉會進一步發(fā)生氧化失活，殼層厚度繼續(xù)增加[3-4]。納米鋁粉的應用非常廣泛，納米鋁粉/水基燃料是目前研究發(fā)展的重點，這是由于納米鋁粉/水混合物的燃燒速度和燃燒效率表現(xiàn)出極佳的性能[5]。同時，納米鋁粉作為傳統(tǒng)固體推進劑及火炸藥中的高能組分，其與高氯酸銨(AP)、硝酸銨(AN)、黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)等氧化劑會發(fā)生強烈的化學反應，并放出大量的熱。

從上述可看出，納米鋁粉從制備、存儲到實際應用整個環(huán)節(jié)，一直與各種氧化劑發(fā)生不同氧化反應。因此，有必要對納米鋁粉在不同氧化劑中的氧化反應特性作具體深入研究。但從目前研究情況來看，納米鋁粉在空氣中從室溫氧化到高溫燃燒的熱反應特性沒有進行過系統(tǒng)研究；同時，單純納米鋁粉在水中及其他氧化劑中的氧化反應特性報道也比較少。鑒于此，本文綜述了納米鋁粉在空氣、水及其他不同氧化劑中的氧化反應機理及過程，為納米鋁粉活性保護及其應用研究提供理論依據(jù)。

1 納米鋁粉在空氣中的氧化反應特性

1.1 納米鋁粉室溫失活氧化機理

納米鋁粉具有很強的活性，未包覆的單質(zhì)鋁顆粒由于活性太強，和空氣接觸就發(fā)生燃燒。所以，室溫失活過程研究的對象是表面鈍化的納米鋁粉，即表面包覆有一層極薄的氧化鋁殼(≤1 nm)。通常在制備納米鋁粉的過程中，通入0.5%氧氣進行鈍化處理。

室溫氧化機理：Caberra-Mott氧化理論[6]認為，當納米鋁粒子氧化時形成的極薄Al2O3膜將金屬鋁和氧隔開，接著電子通過隧道效應從金屬鋁原子轉(zhuǎn)移到薄氧化膜外表面吸收的氧原子上，在薄膜的兩端表面上聚集金屬陽離子Al3+和氧陰離子，結(jié)果在Al2O3膜中形成了均勻電場，如此形成的電場驅(qū)動金屬陽離子Al3+穿過Al2O3膜以維持Al2O3膜的生長，如圖1所示。氧化層電場的大小與氧化速率有著密切的關(guān)系[7]，即金屬氧化速度是由金屬陽離子Al3+和電子遷移速度決定的，其中遷移慢者為控制步驟，它的動力學將決定氧化的動力學規(guī)律。對于納米鋁粉在室溫下的氧化，Mott理論認為鋁離子的遷移阻力大于電子的遷移阻力。因此，鋁離子的遷移成為金屬氧化的控制步驟。此時，納米鋁粉的氧化符合以下反對數(shù)規(guī)律，即：

(1)

式中A為金屬離子脫離金屬的晶格進入氧化膜所需的功；Z為離子的價數(shù)；a為勢壘間距；y為氧化層厚度；E為電場強度；e為電子能量；k為波耳茨曼常數(shù)；T為溫度；t為時間。

當納米鋁粉表面氧化膜達到一定厚度時，金屬鋁離子Al3+的遷移停止，氧化膜不再生長，納米鋁粒子氧化膜厚度達到極限值。

納米鋁粉室溫氧化機理見圖1。

圖1 納米鋁粉室溫氧化機理

由文獻計算得知，在室溫下，開始氧化膜為1 nm時，氧化膜的生長率近似為105m/s，是極快的；當氧化膜厚度超過3 nm時，生長率為10-16m/s以下，低于Caberra-Mott所給出的停止速率。因此，氧化膜的室溫極限厚度為3 nm。這與曾亮[3]研究的粒徑小于70 nm時，其氧化層厚度存在一個3.02 nm的極限值相一致。同時，在室溫下，氧化膜長到1、2、3、4 nm所需的時間分別為0.2×10-15、40、2.4×107s(40周)、600年，這與根據(jù)反對數(shù)規(guī)律計算的數(shù)據(jù)基本吻合。納米鋁粉在制備過程中，經(jīng)過鈍化處理保存，開袋以后，室溫下納米鋁粉的氧化趨于穩(wěn)定，納米鋁粉的殼層厚度基本都在3 nm附近。文獻[8]研究結(jié)果指出，該氧化物薄膜主要由八面體的Al(O1/6)6及四面體的Al(O1/4)4混合而成，氧化膜的平均質(zhì)量密度是晶體Al2O3的3/4。然而，由于納米鋁粉中雜質(zhì)的存在以及環(huán)境濕度的影響，殼層往往會繼續(xù)增厚，文獻[3]報道，當粒徑大于70 nm時，由于鋁粉中Fe和Cu雜質(zhì)的含量較高，使致密的氧化鋁保護層嵌進氧化鐵及氧化銅，從而導致鋁粉的氧化繼續(xù)往深處進行，氧化層隨粒徑增大而變厚，其變化規(guī)律符合雙指數(shù)關(guān)系。李穎[4]研究了濕度對納米鋁粉活性的影響，當空氣中濕度足夠高時，納米鋁粉氧化膜可能發(fā)生以下反應：

這種水合作用會使A1—O—Al鍵分裂，并形成A1—OH鍵。大量的水解作用最終會產(chǎn)生許多氫氧化物，如A1OOH和Al(OH)3，它們在室溫下熱力學穩(wěn)定性比Al2O3要好，這些氫氧根離子的產(chǎn)生，將促進氧在鋁粉內(nèi)部缺陷(比如位錯或晶界)的傳輸，從而使得納米鋁粉進一步發(fā)生氧化，整個過程如圖2所示。

圖2 表面鈍化納米鋁粉水解過程

從上述可知，納米鋁粉室溫失活過程影響因素可分為內(nèi)部因素與外部因素2個方面，主要包括納米鋁粉內(nèi)部缺陷、表面狀態(tài)、粒徑和形態(tài)、初始氧化層厚度、包覆層種類及厚度、環(huán)境濕度、酸堿度及存儲時間等。而Mott機理僅描繪了表面鈍化的納米鋁粉的室溫失活過程，并沒有考慮其他諸多因素的影響。因此，要完全理解納米鋁粉室溫失活過程，必須綜合內(nèi)部因素和外部因素的影響規(guī)律,構(gòu)建控制納米鋁粒子氧化過程的多因素模型；通過深入研究納米鋁粒子氧化動力學規(guī)律,建立其氧化動力學模型,從理論上對納米鋁粒子室溫氧化機理進行深刻認識，從而為納米鋁粉活性保護提供理論依據(jù)。

1.2 納米鋁粉動態(tài)氧化反應

在低加熱速率下，納米鋁粉氧化反應通常呈現(xiàn)以下3個階段[9]：第1次劇烈氧化(550 ℃左右)、氧化反應平緩期(600 ℃左右)以及第2次劇烈氧化(660 ℃以上)，其典型納米鋁粉動態(tài)氧化過程如圖3所示。

圖3 典型納米鋁粉動態(tài)氧化過程

第1次劇烈氧化：一般情況下，1 200 ℃以下Al表面穩(wěn)定的氧化膜是很難被破壞的。鋁粉顆粒表面的氧化膜是Al直接氧化的障礙因素，納米Al粉在比常規(guī)鋁粉低的溫度條件下與O2發(fā)生反應，主要原因有2個：(1)由于納米Al粉顆粒細小，比表面積特別大，表面氧化膜的結(jié)構(gòu)缺陷較多，導致其具有很高的表面能，氧化溫度降低；(2)納米材料表面吸附大量的氣體，可使燒結(jié)粉體內(nèi)部保持較高的氧分壓。從圖3看出，納米鋁粉在在550 ℃附近開始出現(xiàn)氧化，且氧化起始溫度隨粒徑的減小而降低，這與文獻[10-14]測試結(jié)果一致。有報道[15]稱，電流電弧法和電爆炸法制備的兩種納米鋁粉的放熱行為相似，放熱效應明顯，其氧化放熱效應電爆炸法(13.31 kJ/g)要高于電流電弧法(12.73 kJ/g)，而且第1氧化過程中所對應的放熱峰高且尖銳，說明該過程氧化放熱值高，是氧化放熱的主要階段。文獻[11]表明，升溫速率對納米鋁粉初始氧化階段的氧化增重影響不大，但對納米鋁粉氧化速率的影響顯著，隨升溫速率加快，初始氧化區(qū)間明顯變窄，初始氧化速率明顯加快，這與微米鋁粉的動態(tài)氧化規(guī)律相似[16]。Alexander Gromov等[17]以TG-DSC/DTA詳細研究了不同納米鋁粉的熱性能。結(jié)果表明，納米鋁粉經(jīng)油酸、硬脂酸、Ni包覆處理后，其起始氧化溫度分別為486、557、565 ℃，熔點前氧化增重分別為15%，27%和13%(鋁被氧化生成氧化鋁)，初始氧化峰放熱分別為4 875、6 282、4 265 J/g。

從上述可看出，納米鋁粉第1階段氧化過程與納米鋁粉的粒徑、制備方法、升溫速率及包覆層等密切相關(guān)。一般而言，粒徑越小，升溫速率越高，起始氧化溫度也越低；由于不同制備方法所得的納米鋁粉粒徑及其分布、表面形貌及氧化程度等可能會具有明顯差別，因此造成氧化起始溫度及放熱量有所不同；納米鋁粉包覆層的種類及厚度對其第1階段氧化也有重要影響，在選擇包覆物時應予以考慮。

氧化反應平緩期：當溫度增加到600 ℃左右時，納米鋁粒子表面會形成1層6～10 nm或者更厚的氧化膜，此時納米鋁粉的氧化開始經(jīng)歷一個緩和期，該階段納米鋁粉的氧化受氧往芯部擴散反應和鋁與氧的化學反應共同控制。因此，該步驟反應較慢。該平臺期，納米鋁顆粒處于準平穩(wěn)狀態(tài)，顆粒外部溫度分布均勻。此時，氧要從顆粒表面經(jīng)過在前階段形成的氧化鋁殼層，才能擴散到達芯部鋁表層的反應區(qū)發(fā)生化學反應，而且越往芯部氧濃度越小，而且第一次劇烈氧化結(jié)束期納米鋁粉殼層形成的氧化鋁為α-A12O3，其密度為3.66 g/cm3左右，較前期非晶氧化鋁密度3.05 g/cm3更高，因此氧化層更致密，這使得氧原子更難擴散。因此，出現(xiàn)了600～700 ℃左右的緩慢氧化期。

第2次劇烈氧化：當溫度超過熔點以后，納米鋁粉芯部鋁發(fā)生熔化，此時從密度為2.7 g/cm3的固相鋁轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏葹?.4 g/cm3的液相鋁，所帶來的鋁顆粒芯部鋁的體積膨脹超過6%，這種體積膨脹會造成處于殼層的氧化鋁處于拉伸狀態(tài)，芯部鋁液處于壓縮狀態(tài)，于是氧化鋁殼層內(nèi)存在著壓力梯度。鋁納米粒子氧化的分子動力學模擬[18]結(jié)果表明，這個壓力梯度對于納米鋁粉的氧化作用很大，在該壓力梯度作用下氧化殼層內(nèi)原子擴散的方向是向壓力小的方向進行，同時這種壓力使殼層處于拉伸狀態(tài)，并最終導致殼層產(chǎn)生裂縫。納米鋁粉表面氧化殼層由無定形向晶型轉(zhuǎn)變的過程中表面積收縮，也會使殼層產(chǎn)生裂縫[19-20]。這樣處于內(nèi)部的鋁液滴便與氧直接接觸，在熔點以上的高溫下發(fā)生劇烈的氧化反應。Kwok Q S M[21]和Lightfoot P D[22]對平均粒徑為46 nm的球形納米鋁粉進行熱分析。結(jié)果表明，當試樣的溫度達到660 ℃(鋁的熔點)時，試樣再次發(fā)生增重現(xiàn)象，作者認為是由于內(nèi)部金屬鋁的進一步氧化引起的。納米鋁粉表面包覆改性后，其動態(tài)氧化過程仍然經(jīng)歷兩個氧化階段。Milekhin Yu M等[23]研究了碳包覆納米鋁粉在空氣中升溫到900 ℃的氧化過程。實驗表明，碳包覆納米鋁粉在350～550 ℃低溫下開始氧化，在600 ℃時，由于表面碳化殼層的破裂，使內(nèi)部鋁與外界空氣接觸進一步發(fā)生氧化，產(chǎn)生劇烈放熱現(xiàn)象。Gromov A A等[24]對油酸包覆納米鋁粉的氧化過程進行了研究，表明其在第一階段氧化轉(zhuǎn)化率較低，而主要發(fā)生在1 100～1 200 ℃的第2個氧化階段。

經(jīng)理論及實驗分析，納米鋁粉動態(tài)氧化過程一般經(jīng)過3個階段：第1次氧化可理解為納米鋁粉在高溫下(熔點以下某溫度)的失活過程，實質(zhì)上是金屬陽離子Al3+與氧陰離子的加速傳遞反應過程。因此，凡影響陰陽離子遷移運動的因素都對該階段的氧化有重要作用，可與納米鋁粉室溫失活過程對照理解；氧化反應平緩期是指在氧化殼層厚度達到一定值時阻礙離子遷移運動氧化的階段；第2次氧化可理解為第一次氧化的延伸，但驅(qū)動力有所不同，第一次氧化的驅(qū)動力是納米鋁粉顆粒自身的結(jié)構(gòu)特征，而第2次氧化主要是由于芯部鋁熔化及表面氧化物相轉(zhuǎn)變加速了2種離子的遷移，從而使氧化反應得以繼續(xù)進行。

圖4 典型納米鋁粉點火燃燒過程

1.3.1 殼層氧化物的相轉(zhuǎn)變

鋁粉氧化燃燒存在多種晶型的產(chǎn)物(見圖5)，由于各種晶型氧化物的密度不同(無定型：3～3.1 g/cm3，γ，θ-Al2O3：3.6～3.67g/cm3，α-Al2O3：3.99 g/cm3[33])，從而使得納米鋁粉表面的比表面積發(fā)生變化，進而引起殼層的破裂燃燒。

圖5 鋁粉在不同溫度下的晶型轉(zhuǎn)變

有人認為，納米鋁粉殼層的破裂是由表面氧化鋁的γ相與α相轉(zhuǎn)化而引起的，但根據(jù)圖5所示，納米鋁粉在第1、2階段已經(jīng)被點燃，且基本氧化完全，也就是說，納米鋁粉沒有機會進入第3、4階段。所以，在燃燒之前不會出現(xiàn)氧化物α相。因此，認為是由無定形與γ相的相互轉(zhuǎn)化而引起殼層破裂的。

Ashish Rai等[34]采用實驗證實納米鋁粉的相轉(zhuǎn)變導致了氧化鋁殼層的破裂，從而作為主要推動力促進了鋁粉的點火燃燒。

1.3.2 芯部鋁熔化產(chǎn)生的壓力

在高加熱速率下，納米鋁粉在數(shù)分鐘之內(nèi)被加熱到600 ℃左右，而這個溫度正好處于納米鋁粉的點火溫度區(qū)間(560～800 ℃[35])。當溫度達到納米鋁粉的氧化激活能(納米鋁粉的氧化激活能為0.5 eV，遠低于普通鋁的1.7 eV，一般納米鋁粉氧化溫度在520 ℃左右)時，從而發(fā)生氧化反應，每摩爾納米鋁粉將放出1 697 kJ的熱量，大量的熱量在爐內(nèi)來不及散發(fā)，使納米鋁粉周圍環(huán)境溫度迅速升高并超過鋁的熔點，在瞬間造成了處于芯部的鋁熔化。由于鋁的熱膨脹系數(shù)遠大于氧化鋁的熱膨脹系數(shù)，則在鋁和氧化鋁的接觸界面上就會形成一個接觸壓力pc，見圖6(a)。進一步的氧化會由于金屬和氧化物的體積的不同而產(chǎn)生一個附加應力，使得原來的應力顯著增加。當Pining-Bedworih比χ大于單位1，即氧化物的摩爾體積大于金屬的摩爾體積，則金屬-氧化物界面上新形成的氧化層將受到壓力。對于鋁的氧化而言，χ=1.28，大于1。因此，新形成的氧化鋁層受到壓應力。新的氧化鋁層一旦形成(見圖6(b))，它便會強烈地包覆著處于核心的金屬鋁，處于外部的起初形成的氧化鋁會受到推力pc的作用有離開金屬的趨勢。由于熔化后的鋁液滴的強烈膨脹，使得這些包覆層拉應力隨溫度升高而逐漸變大，最終該拉應力會發(fā)展到整個包覆層，使得氧化鋁殼層受拉伸應力作用而最終破裂(見圖6(c))。這樣處于內(nèi)部的鋁液滴便與氧直接接觸，從而發(fā)生了565～700 ℃之間的劇烈氧化(稱之為燃燒)，該過程鋁粉的氧化增重在很短的時間內(nèi)發(fā)生，且僅有1次質(zhì)量增重[36]。

Rufino B等[37]通過實驗證實，微/納米鋁粉表面氧化物殼層對金屬內(nèi)核的熱膨脹束縛性不強，這從側(cè)面說明納米鋁粉破殼燃燒的驅(qū)動力可能是芯部鋁熔化產(chǎn)生的壓力大于殼層束縛力所致；Puneesh Puri和Vigor Yang[38]采用分子動力學模擬法研究了表面覆蓋有8 nm氧化膜的納米鋁粉的點火燃燒性能，結(jié)果表明，表面氧化膜對納米鋁粉的熔點影響不明顯，當升到一定溫度時，芯部鋁發(fā)生熔化產(chǎn)生內(nèi)外壓力差，進而破裂氧化殼層，隨即暴露出的活性鋁發(fā)生氧化燃燒反應，其具體燃燒過程如圖7所示。

(a)初始接觸壓力pc(b)原始氧化鋁層破裂(c) 氧化鋁殼層全部破裂

(a)鋁粒子受熱芯核熔化 (b)殼層破裂，氧分子進入

(c)殼層成為碎片，芯部鋁氧化

結(jié)合上述2種原理，從實際情況分析，殼層氧化物的相轉(zhuǎn)變及芯部鋁熔化產(chǎn)生的內(nèi)外壓差可能同時產(chǎn)生并作用于殼層的破裂而引發(fā)鋁粉燃燒，而針對鋁粉自身因素及點火條件的影響，其主要作用力又會有所不同。同時，納米鋁粉破殼后在空氣中的燃燒產(chǎn)物是需要考慮的問題，文獻[39]對此作了研究，結(jié)果主要是Al2O3，同時也有37.5%AlN生成，如若在密閉空氣中點火燃燒，產(chǎn)物AlN含量升為50.7%，這是由于密閉環(huán)境中氧氣成分相對于空氣中不足。

1.3.3 納米鋁粉動態(tài)氧化反應與點火燃燒的區(qū)別

在低加熱速率下，納米鋁粉呈現(xiàn)動態(tài)氧化過程，即主要是通過陰陽離子的相互擴散而發(fā)生氧化反應，也稱為逐層氧化反應，這種反應時間相對較長；在高加熱速率下或瞬間點火過程中，納米鋁粉呈現(xiàn)劇烈燃燒現(xiàn)象，即主要是通過殼層破裂釋放的活性鋁瞬間氧化燃燒，從而發(fā)光發(fā)熱，這種反應在瞬間完成。點火燃燒可以理解為動態(tài)氧化的第3階段，即不經(jīng)過前2個階段的動態(tài)氧化過程，而是殼層破裂直接進行燃燒。但點火燃燒與動態(tài)氧化第3階段又有一定區(qū)別，納米鋁粉高加熱速率點火時殼層氧化物為無定型，而動態(tài)氧化第三階段氧化物為結(jié)晶型。由于結(jié)晶型(γ、θ、α)殼層膨脹收縮，使得殼層產(chǎn)生裂縫，芯核鋁原子進入周圍氧化性環(huán)境而發(fā)生反應。但芯核鋁大部分仍被殼層所包覆而不能反應。相反，無定型殼層連續(xù)膨脹使得殼層破裂分散，芯核鋁基本全部暴漏在環(huán)境中而發(fā)生劇烈燃燒反應。也就是說，無定型殼層包覆納米鋁粉相對于結(jié)晶型殼層反應活性更高。從上述可知，分析納米鋁粉動態(tài)氧化過程，有助于理解納米鋁粉點火燃燒的機理，對納米鋁粉在推進劑及火炸藥中的應用研究具有非常重要的意義。兩者區(qū)別見圖8。

圖8 納米鋁粉動態(tài)氧化與點火燃燒之間的區(qū)別

2 納米鋁粉在水中的氧化反應特性

從理論上講，納米鋁粉與水接觸可發(fā)生反應生成氫氣，但由于納米鋁粉表面存在致密的Al2O3保護層，鋁的氧化物致密度為1.21。因此，在常溫下，納米鋁粉與水接觸不發(fā)生反應。隨著水溫的升高，納米鋁粉的反應速率明顯增大，當把納米鋁粉加入到66 ℃以上的水中時，納米鋁粉直接與水發(fā)生劇烈的自加熱反應，反應放出的熱量可將水加熱到沸點，同時釋放出大量的氫氣。其主要反應是：

此外，當水中pH值不同時，其反應方程可寫為

研究表明，碳化物包覆納米鋁粉與水在常溫下不發(fā)生反應，但在88 ℃下反應稍微劇烈，并放出氫氣。同時碳化物本身也與水發(fā)生反應放出甲烷氣體。

因此，低溫下納米鋁粉與水反應的影響因素很多，如溫度、體系酸堿性、包覆層組成及結(jié)構(gòu)等，其中對于鈍化處理的納米鋁粉，其表面氧化物殼層是阻礙反應持續(xù)、快速進行的主要原因。為提高納米鋁粉低溫下與水反應的速率，一般采取以下措施：球磨提高鋁粉活性點、制備Al/Mg合金粉、表面包覆改性等。

在高溫下，納米鋁粉在水蒸汽中的燃燒反應主要由氣相反應、界面反應、裂解反應和凝聚反應組成，其中以氣相反應為主。氣相反應和界面反應生成了Al的次氧化物AlO、Al2O、Al2O2，這些次氧化物隨后凝聚反應生成液態(tài)的Al2O3。此外，整個反應過程中還存在H2O的裂解反應和其他如Al的氫化物、氫氧化物以及Al氧化物等中間產(chǎn)物的生成，但這些反應對Al的整體燃燒過程影響較小，可忽略。圖9[40]是Al在水蒸汽中燃燒的氣相反應，即其生成Al2O3的主要反應歷程，為便于比較，同時給出了鋁粉在空氣中的氣相反應。從圖中可看出，在整個反應過程中，O對于Al2O3、AlOAlO的形成起著非常重要的作用，對于Al/O2系統(tǒng)，O2分解生成O原子后，直接與Al發(fā)生反應生成Al2O3，即Al的消耗與Al2O3的生成是同時發(fā)生的；而對于Al/H2O體系，由于H2O分解生成H和OH，而非O原子，使得Al2O3的生成相對緩慢。因此，Al的消耗與Al2O3的生成發(fā)生在2個階段。從上述分析知，納米鋁粉/水反應較納米鋁粉/空氣慢，這一結(jié)論與微米鋁粉報道的相同[41]。

(a)空氣

(b)水蒸氣

高溫下納米鋁粉與水蒸氣的反應與鋁粉的起始狀態(tài)以及起始點火溫度有關(guān)，圖10是起始溫度為2 300 K時氣態(tài)鋁-水蒸氣與液態(tài)鋁-水蒸氣的具體反應歷程。從圖中可看出，在整個反應中，2種情況基本遵循圖9反應機理，產(chǎn)物相同均為H、H2、Al2O3(l)，且2個反應均未出現(xiàn)AlOAlO中間產(chǎn)物，而是由AlO直接氧化成最終產(chǎn)物Al2O3。但2個反應過程有所不同，這可從中間產(chǎn)物濃度變化的差異看出，且明顯地氣態(tài)鋁-水蒸氣反應時間(10-5s)比液態(tài)鋁-水蒸氣反應時間(10-4s)短。

(a)氣態(tài)鋁-水蒸氣

(b)液態(tài)鋁-水蒸氣

目前，納米鋁粉在水蒸氣中燃燒反應一般基于納米鋁/水基燃料的研究。La Sapienza等[42]等開展了單一納米Al/H2O漿滴的點火與燃燒特性研究，并獲得了p=1atm下Al/H2O漿滴的點火照片，如圖11所示。Grant A Risha等[5]研究了納米鋁粉/水混合物的燃燒速度及燃燒效率。其中，納米鋁粉粒徑分為38、50、80、130 nm，當量比為0.67<φ<1.0。結(jié)果表明，隨著粒徑的變化及試樣制備的不同，燃燒效率變化范圍為27%～99%；燃速隨粒徑減小明顯增加，且38 nm鋁粉在壓強大于4 MPa下燃速可達8 cm；粒徑為38、80、130 nm的納米鋁水混合物燃速壓強指數(shù)依次為0.47、0.27、0.31。但需指出的是，鋁粉與水反應生成的氧化物膜易包覆在鋁顆粒表面，阻礙了鋁與水的進一步接觸。因此，如何降低鋁與水的點火閥值，并除去氧化物膜的干擾，對于提高鋁/水基燃料的能量性能及燃燒性能具有非常重要的意義。

圖11 在p=1 atm時，Al/H2O漿滴點火照片

3 納米鋁粉在其他氧化劑中的氧化反應特性

納米鋁粉作為推進劑及火炸藥中的高能組分，為了解其對燃燒性能的影響，國內(nèi)外學者研究了納米鋁粉與常用氧化劑混合后的氧化反應特性。Zarko V E等[43]對微/納米鋁粉與高氯酸銨(AP)混合粉體的熱反應性能進行研究。結(jié)果表明，微米鋁粉與AP混合粉體在溫度大于300 ℃時才發(fā)生氧化反應，而納米鋁粉與AP混合粉體在AP相轉(zhuǎn)變點(250 ℃)附近就開始發(fā)生氧化，并放出熱量。南京理工大學李鳳生教授[44]采用熱分析法研究了納米金屬鋁粉對AP熱分解的催化性能。結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)為5%的鋁粉可明顯降低AP的高溫分解溫度，顯示出對AP高溫分解反應很好的催化活性，而納米鋁粉卻表現(xiàn)出對AP低溫分解反應具有一定的阻礙作用。Ivanov V G等[45]研究了平均粒徑分別為100～150 nm和90 nm的球形鋁粉與黑索今(RDX)以50∶50混合后的氧化反應特性。結(jié)果表明，以5 ℃/min的加熱速率加熱到120 ℃/min時保溫50 min，其混合物的質(zhì)量損失分別為0.55%和1.25%，且都放出N2O,NO2，H2O和CO2氣體；且證明納米鋁粉與RDX在70 ℃就開始發(fā)生化學反應，同時放出N2O,NO2和H2CO氣體。同時，納米鋁粉對黑索金的熱分解具有重要的影響，黃浩等[46]采用DSC證實了40 nm鋁對RDX的一次分解和二次分解均有明顯的促進作用：隨著40nm鋁含量的增加，RDX的2次分解峰凸顯出來并提前，峰形變得尖銳；當40 nm鋁質(zhì)量分數(shù)為30%時，二次分解峰掩蓋一次分解峰且RDX的放熱量由600 kJ/mol增加到1 600 kJ/mol；40 nm鋁使得RDX的活化能和指前因子對數(shù)值分別由130 kJ/mol和1 011.87 s-1變?yōu)?4 kJ/mol和109.97 s-1。

上述分析表明，納米鋁粉對于某些氧化劑具有良好的催化作用。這是由于粒徑小，表面原子數(shù)所占比例大，比表面積大，表面光滑程度差，形成凹凸不平的原子臺階，增加了化學反應的接觸面積，使其具有良好的催化效果。另外，高的比表面積使其具有極高的吸附能力，對提高催化性能也十分有利。當納米鋁粉的粒徑及含量不同時，其對氧化劑的催化效果有顯著區(qū)別。由于納米鋁粒子與氧化劑的復合方式不同，其催化的熱分解性能也有所不同。因此，如何獲得納米鋁粉與含能材料均勻分散的復合粒子是提高含能材料性能的一個關(guān)鍵因素。然而，上述研究僅僅局限于納米鋁粉對常用氧化劑分解性能的影響，而納米鋁粉在其中的氧化燃燒過程并未深入分析。因此，開展氧化劑分解與納米鋁粉氧化燃燒之間的相互關(guān)系，對于揭示其機理具有非常重要的意義。

4 結(jié)束語

從目前研究情況來看，納米鋁粉在空氣中氧化反應特性研究較多，但由于各種因素的影響使其機理變得極為復雜，同時在水及其他氧化劑中的氧化反應研究較少，尤其在微觀機理方面研究更少，鑒于此，在未來的研究中，作者認為應從以下幾個方面考慮：

(1)由于納米鋁粉室溫失活過程影響因素多，因此為完全理解納米鋁粉室溫失活氧化機理，防止納米鋁粉在空氣中氧化失活，必須在考慮影響納米鋁粉室溫氧化單因素模型的基礎(chǔ)上構(gòu)建雙或多因素模型，通過深入研究納米鋁粒子氧化動力學規(guī)律，建立其氧化動力學模型，從理論上對納米鋁粒子室溫氧化機理進行深刻認識。

(2)納米鋁粉動態(tài)氧化反應一般經(jīng)過3個階段：第一次劇烈氧化、氧化反應平緩期及第二次劇烈氧化。事實上，該過程還受到其他因素的影響，如納米鋁粉粒徑及分布、表面氧化層組成及厚度、芯部鋁粒子的缺陷等，在這些因素的影響下，納米鋁粉動態(tài)氧化會發(fā)生一定的變化，在分析不同納米鋁粉時應予以具體考慮。

(3)殼層破裂是納米鋁粉點火燃燒的關(guān)鍵，而破殼后鋁粉的燃燒過程并未予以分析；同時，文獻[47-49]報道，納米鋁粉在高溫燃燒的情況下會發(fā)生氮化反應形成AlN，且納米鋁粉點火燃燒時，形成Al2O3之前會產(chǎn)生次氧化產(chǎn)物，如AlO[39，50]、Al2O等。因此，為進一步理解納米鋁粉點火燃燒過程，在今后研究中應綜合考慮各方面因素的影響。

(4)研究納米鋁粉在水中的氧化反應特性，尤其納米鋁粉與水蒸氣在高溫下的氧化反應機理，對金屬/水反應推進劑的配方設(shè)計以及水沖壓發(fā)動機的設(shè)計具有一定的理論和參考價值。因此，高溫下氧化反應機理是未來科研工作者研究的重點。

(5)目前，納米鋁粉與推進劑中常用氧化劑的反應機理研究還較少，研究者將重點放在納米鋁粉對氧化劑的分解催化上，而氧化劑對納米鋁粉的熱反應性能及燃燒性能的影響報道較少。因此，開展納米鋁粉與推進劑用氧化劑的燃燒機理具有重要的意義。

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