利用拉曼光譜鑒別優(yōu)化處理寶玉石

涂 彩湯紅云陸曉穎倪俊琳呂曉瑜王懿敏/

1. 上海市計量測試技術(shù)研究院； 2. 上海燕珠寶有限公司

利用拉曼光譜鑒別優(yōu)化處理寶玉石

涂 彩1湯紅云1陸曉穎1倪俊琳1呂曉瑜1王懿敏2/

通過對一些寶玉石及其優(yōu)化處理樣品的測試，證明拉曼光譜在檢測優(yōu)化處理寶玉石中具有無可替代的獨特優(yōu)勢。拉曼光譜可以檢測紅外光譜無法透過的悶鑲翡翠樣品，并可以清楚地檢測出充填處理翡翠中的環(huán)氧樹脂峰；可以明顯地將綠松石的上蠟和注膠區(qū)分開來，相比于紅外光譜，兩者的區(qū)別更為明顯；還可以精確地定位祖母綠裂隙中的充填物質(zhì)，明確地判定祖母綠是否經(jīng)充膠或染色處理。拉曼光譜在珠寶檢測中的作用越來越重要，將會成為珠寶檢測的重要手段之一。

拉曼光譜；翡翠；綠松石；祖母綠；優(yōu)化處理

0 引言

1928年，印度物理學(xué)家拉曼（C.V.Raman）首先發(fā)現(xiàn)了拉曼效應(yīng)并對其進行研究。直到20世紀60年代初，激光的問世，才給拉曼譜學(xué)帶來了新生。此后，不同特點的激光拉曼光譜儀相繼問世，拉曼譜學(xué)也進入了一個蓬勃發(fā)展的新階段[1]。拉曼效應(yīng)發(fā)現(xiàn)于20世紀初，但直到20世紀中后期才開始應(yīng)用于寶石學(xué)研究，相對于紅外光譜技術(shù)較晚。但是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進步，新的合成處理技術(shù)層出不窮，特別是CVD合成鉆石的市場化，使得拉曼光譜技術(shù)在寶石學(xué)領(lǐng)域引起了越來越多的重視，并有可能發(fā)展成為日常鑒定的必要手段之一。拉曼光譜技術(shù)在寶石學(xué)上的應(yīng)用范圍也非常廣泛，可以用于鑒別寶石種類、合成寶石、優(yōu)化處理寶玉石及仿制品等[2-4]。拉曼光譜技術(shù)在寶石學(xué)領(lǐng)域具有的一些獨特優(yōu)勢，是紅外光譜等其他大型儀器無法實現(xiàn)的。本文選取了幾種目前市場上較常見的寶玉石及其優(yōu)化處理樣品進行了測試，以展示拉曼光譜技術(shù)在鑒別優(yōu)化處理寶玉石方面的獨特作用。

1 拉曼光譜原理、測試條件及樣品

激光拉曼光譜是一種激光光子與寶石分子發(fā)生非彈性碰撞后，改變了原有入射頻率的一種分子聯(lián)合散射光譜，通常將這種非彈性碰撞的散射光譜稱之為拉曼光譜[1]。本文中使用的拉曼光譜儀為美國Thermo 公司DXR型顯微共聚焦拉曼光譜儀（圖1），測量時選用532 nm激光器，激光能量0 ～ 10 mj可調(diào)，測量光譜范圍為3 500 ～ 50 cm-1，積分曝光時間5 s，樣品曝光次數(shù)30次。

圖1 DXR型拉曼光譜儀

測試樣品選取了翡翠、綠松石、祖母綠三種寶玉石樣品及其優(yōu)化處理樣品（如圖2所示）。

2 利用拉曼光譜鑒別優(yōu)化處理寶玉石

2.1 翡翠

翡翠的鑒別通常使用紅外光譜透射法，但在日常檢測中，經(jīng)常會碰到悶鑲的翡翠首飾樣品，這種樣品單靠顯微放大觀察不能完全進行準確鑒別。而拉曼光譜則不受鑲嵌限制，可以直接檢測樣品表面凹坑處，確認是否有膠存在，從而判定翡翠是否經(jīng)充填處理。圖3為B貨翡翠樣品在拉曼顯微放大100X下的表面成像圖，其中紅色方塊為拉曼激光定位處。圖4顯示了A貨及B貨翡翠的拉曼光譜圖，可以清楚地看到，B貨翡翠明顯多出了3 059 cm-1、2 997 cm-1、2 959 cm-1、2 926 cm-1、2 863 cm-1環(huán)氧樹脂峰，證明了外來充填物的存在[5-6]。

圖2 樣品圖片

圖3 激光拉曼顯微照相的B貨翡翠樣品表面的凹坑（放大倍數(shù)：100×）

圖4 A貨翡翠（a）及B貨翡翠（b）的拉曼光譜

圖5 天然（a）、上蠟（b）、及注膠（c）綠松石的拉曼光譜

2.2 綠松石

目前市場上，綠松石越來越熱門，而經(jīng)處理的樣品也越來越多。綠松石的充填處理通常為注膠，但在綠松石的加工過程中，上蠟是常見的步驟，在國家標準中算優(yōu)化，在鑒定證書中不必注明[7-8]。紅外光譜中，綠松石中蠟與膠的區(qū)分只在于膠多了1 730 cm-1處微弱的特征峰，其他特征峰的位置均有重疊；而在拉曼光譜中，蠟和膠的特征峰卻有著比較明顯的區(qū)別[9-10]。作者對一些綠松石樣品進行了檢測，圖5為天然、表面上蠟及注膠處理綠松石的拉曼圖譜?？梢悦黠@看到，相比于天然綠松石樣品，上蠟及注膠綠松石樣品在2 500 ～ 3 500 cm-1都多了一些特征峰，但蠟的特征峰主要集中在2 500 ～3 000 cm-1，在圖譜中表現(xiàn)為2 842 cm-1和2 876 cm-1；而膠的特征峰相對偏左移，在圖譜中表現(xiàn)為2 947 cm-1和3 060 cm-1。充膠較嚴重的綠松石樣品還會出現(xiàn)1 446 cm-1、1 595 cm-1、1 641 cm-1和1 724 cm-1一系列膠的特征峰，可以與蠟明顯地區(qū)分開來。

2.3 祖母綠

祖母綠充填也一直是檢測的難點和熱點，如何區(qū)分充膠和注油，以及判斷是否經(jīng)染色處理，有時單憑放大觀察很難區(qū)分[11]。拉曼光譜可以穿透入祖母綠內(nèi)部，檢測近表面裂隙處的充填物，從而有效地檢測祖母綠是否經(jīng)過處理。圖6、圖7分別為充填處理和染色處理祖母綠裂隙處的顯微放大圖像，圖8 為天然、充膠處理及染色處理祖母綠的拉曼光譜?？梢钥闯?，拉曼光譜可以準確地定位于祖母綠裂隙處的充填物上，相比圖8（a） 的天然祖母綠光譜，充膠處理祖母綠裂隙處拉曼光譜在1 200 ～ 1 600 cm-1處明顯多出了一系列人造樹脂的特征峰，而圖8（c）染色處理祖母綠裂隙處拉曼光譜則完全顯示為Cr2O3的特征圖譜，證明了含Cr染料的存在。

圖6 激光拉曼顯微照相的充膠祖母綠裂隙（放大倍數(shù)：500X）

圖7 激光拉曼顯微照相的染色處理祖母綠裂隙（放大倍數(shù)：500X）

圖8 天然（a）、充膠（b）及染色（c）祖母綠的拉曼光譜

3 結(jié)語

本文通過對翡翠、綠松石、祖母綠三種寶玉石及其優(yōu)化處理樣品進行檢測，證明了拉曼光譜在珠寶檢測中獨有的優(yōu)勢，是一種不可替代的檢測方法。拉曼光譜可以檢測紅外光譜無法透過的悶鑲翡翠樣品；可以有效地區(qū)分綠松石的蠟及膠；還可以深入祖母綠內(nèi)部檢測近表面裂隙中的充填物，以判別祖母綠是否經(jīng)充膠或染色處理。拉曼光譜雖還未完全在珠寶檢測中普及，但它的獨特優(yōu)勢會使其成為珠寶檢測的必備手段之一。

[1] 徐培蒼，李如璧，等. 地學(xué)中的拉曼光譜[M]. 西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社，1996.

[2] 張蓓莉. 系統(tǒng)寶石學(xué)，2版[M]. 北京：地質(zhì)出版社，2006.

[3] 祖恩東，段云彪，張鵬翔. 顯微共焦拉曼光譜在寶石鑒定中的應(yīng)用[J]. 云南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2004，26（1）：51-55.

[4] 段玉然，李淑玲，李維華. 拉曼光譜技術(shù)在寶石鑒定中的應(yīng)用——天然與人造藍寶石的鑒別[J]. MINERAL DEPOSITS. 1996，15：122-123.

[5] 于波，陳炳輝，丘志力，等. 現(xiàn)代測試技術(shù)在優(yōu)化處理翡翠鑒定中的應(yīng)用[J]. 珠寶科技，2004, 55（3）:37-49.

[6] 祖恩東，陳大鵬，張鵬翔. 翡翠B貨的拉曼光譜鑒別[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2003， 23（1）:64-66.

[7] 全國珠寶玉石標準化技術(shù)委員會.GB/T 16552-2010[S]. 北京：中國標準出版社，2010.

[8] 全國珠寶玉石標準化技術(shù)委員會. GB/T 16553-2010[S]. 北京：中國標準出版社，2010.

[9] 陳全莉，亓利劍，張琰. 綠松石及其處理品與仿制品的紅外吸收光譜表征[J]. 寶石和寶石學(xué)雜志，2006, 8（1）:9-12.

[10] 陳全莉，亓利劍，陳敬中. 綠松石的激光拉曼光譜研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析. 2009，29（2）: 406-409.

[11] 陸曉穎，湯紅云，涂彩. 祖母綠中充填裂隙的鑒別方法——以DiamondViewTM為例[J]. 寶石和寶石學(xué)雜志，2014，16（2）：17-26.

Using Raman spectroscopy identifying optimizated and treated gemstone

Tu Cai1，Tang Hongyun1，Lu Xiaoying1，Ni Junlin1，Lv Xiaoyu1，Wang Yimin2
（1. Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology; 2. Shanghai Yue Yan Jewelry Co., Ltd.）

This article by testing three kinds of optimized and treated gemstone, proved that the Raman spectroscopy has unique advantages in gem identification. Raman spectroscopy can identify Stuffy jadeite which can not be identified by infrared spectroscopy, because the infrared can not transmit through the sample. The character peak of resin was very clear in Raman spectrum. Also, Raman spectroscopy can distinguish the waxed and filled turquoise clearly.Compared with the infrared spectrum, the difference between the two was more obvious. At last, three emeral samples were also tested, Raman spectroscopy can be precise positioning on the emerald fissure fillings, by identifying the kind of filler, the emeral was whether by filled or dyed can be identified clearly. The role of Raman spectroscopy in jewelry testing will become more and more important, it can will be one of the important means of gemstone identification.

Raman spectroscopy; jadeite; turquoise; emeral; identification