湛江常食用貝類中錳、鐵、鋅、銅四種元素的含量測(cè)定

楊桂珍，陳偉珍，勞小周，張華麗

（湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東高校新材料工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，廣東湛江524048）

湛江常食用貝類中錳、鐵、鋅、銅四種元素的含量測(cè)定

楊桂珍，陳偉珍，勞小周，張華麗

（湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東高校新材料工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，廣東湛江524048）

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定湛江常食用貝類中錳、鐵、鋅和銅四種人體必需元素的含量，研究試樣溶解、酸度和儀器測(cè)定的最佳工作條件，建立了快速測(cè)定貝類中金屬元素含量的方法。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，本法的檢出限在0.867μg/L～1.36μg/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在4.6%～8.5%之間。應(yīng)用本方法分析了扇貝國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB-15），所得測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該法快速、穩(wěn)定、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單。

食用貝類；ICP-AES；錳；鐵；鋅；銅；測(cè)定

湛江貝類資源豐富，其美味可口，富含錳、鐵、鋅、銅這四種人體必需的微量元素[1]，深受消費(fèi)者的喜愛(ài)。若人體缺乏錳、鐵、鋅和銅微量元素，可通過(guò)食用貝類進(jìn)行補(bǔ)充，達(dá)到人體所必需量，但因錳、鐵、鋅和銅亦是重金屬元素，而貝類有富集重金屬的能力，易受環(huán)境中重金屬污染，若食用富含超標(biāo)重金屬的貝類，會(huì)嚴(yán)重影響人體的健康，所以貝類產(chǎn)品食用安全問(wèn)題越來(lái)越受到消費(fèi)者的高度關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）對(duì)湛江市區(qū)常食用五種貝類中錳、鐵、鋅和銅的含量進(jìn)行檢測(cè)分析，用微波消解溶樣，時(shí)間短，試劑用量少，污染少，安全環(huán)保，避免了個(gè)別元素的揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定，方便，快捷，準(zhǔn)確[2-4]。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

WLY100-1型等離子體單道掃描光電直讀光譜儀（北京地質(zhì)儀器廠）；WRT-A型微波樣品處理系統(tǒng)（北京美誠(chéng)科貿(mào)集團(tuán)）；硝酸、30%的過(guò)氧化氫（均為優(yōu)級(jí)純）；實(shí)驗(yàn)用水為三重蒸餾水；氬氣（純度99.999%）。生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB-15（扇貝，地球物理地球化學(xué)勘查研究所），錳、鐵、鋅和銅元素的標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1 000μg/mL（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。

1.2 儀器工作參數(shù)

陽(yáng)極電壓3000V；陽(yáng)極電流0.7A；柵極電流140mA；冷卻氣流量11 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；載氣壓力0.05MPa；積分時(shí)間0.2 s；溶液提升流量1.8mL/min；觀測(cè)高度：感應(yīng)線圈上方10mm～12mm。

1.3 材料

采集于湛江市赤坎區(qū)北橋市場(chǎng)、光輝市場(chǎng)、南華市場(chǎng)、寸金市場(chǎng)中的新鮮扇貝、貽貝、牡蠣、花甲螺、帶子螺（以上貝類名稱多為俗名），用蒸餾水洗干凈，自然晾干后置于干燥箱中，于80℃烘干，用固體搗碎機(jī)將其磨碎，將打碎的樣品過(guò)60目篩子，去除粗糙部分，將所得樣品于干燥箱中80℃恒溫烘干至恒重，備用[5]。

扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于烘箱中80℃烘8 h后，取出放在干燥器中自然冷卻。備用。

1.4 樣品的消解及制備

準(zhǔn)確稱量0.3 g（精確到0.000 1 g）樣品于微波消解罐中，加入10mL硝酸，浸泡過(guò)夜之后加入2mL 30%過(guò)氧化氫。對(duì)樣品進(jìn)行消解。消解完全后自然冷卻到室溫，轉(zhuǎn)移到干凈的小燒杯中，在電爐上小火趕酸至溶液剩余1mL左右，轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶，再加入1.25mL硝酸，用三重蒸餾水定容。實(shí)驗(yàn)使用5%硝酸為酸介質(zhì)。

1.5 各元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

分取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，硝酸介質(zhì)為5%，各元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 各元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)（n=5）Tabel1 Regression equation and correlation coefficent of the elements（n=5）

由表1可見(jiàn)，線性回歸方程較好，相關(guān)系數(shù)在0.998 2～1.000 0之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解液的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用HNO3—H2O2體系作消解液。選擇逐步增加壓力和時(shí)間的逐步加熱法消解樣品。通過(guò)使用不同的酸用量和不同的加熱時(shí)間和溫度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 微波消解條件的選擇Tabel2 Selection of microwave digestion condition

結(jié)果表明加入10mL酸并浸泡過(guò)夜后再加入2mL過(guò)氧化氫，再采用工序80℃/12min；100℃/12min；120℃/10min進(jìn)行消解的效果最好。

2.2 分析譜線的選擇

參考儀器軟件中現(xiàn)有的譜線庫(kù)和光譜干擾信息，根據(jù)待測(cè)元素含量高低和共存元素間譜線干擾情況，避開(kāi)干擾線，初選2～3條分析譜線，依次對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液掃描，根據(jù)計(jì)算機(jī)顯示的譜線圖、背景的強(qiáng)度值以及對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的比較[6]，確定的分析譜線，各元素譜線見(jiàn)表1。

2.3 酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響及方法的準(zhǔn)確度

由于消解時(shí)加的酸量很大，而檢測(cè)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸量為5%，此時(shí)待測(cè)液的酸度與標(biāo)準(zhǔn)液不同，必定會(huì)引起誤差。所以，本實(shí)驗(yàn)在最佳的消解條件下消解扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB-15）10份，其中5份分別轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶，定容，作為標(biāo)準(zhǔn)物A（不趕酸溶液）；另5份分別轉(zhuǎn)移至燒杯里，用水浴加熱，把大量酸趕走，蒸發(fā)至約1mL，冷卻后將其轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，加入1.25mL濃HNO3使其酸度為5%，用三重蒸餾水定容，作為標(biāo)準(zhǔn)物B（趕酸溶液）。分別測(cè)定幾種元素的含量，取其平均值，結(jié)果如表3所示。

表3 扇貝標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果（n=5）Tabel3 Results of scallop standared（n=5）

結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)物A所測(cè)Mn、Fe、Zn和Cu的值均偏低，因?yàn)橄鈺r(shí)加的酸量很大，并且消解過(guò)程中產(chǎn)生的部分NO2又會(huì)溶于消解液中，所以溶液的酸度比混合標(biāo)準(zhǔn)液的酸度高，溶液的酸度過(guò)高會(huì)使其黏度增大，由于氣動(dòng)霧化器的氣隙（玻璃同心霧化器）及進(jìn)樣管都很小，對(duì)試樣的黏度變化都很敏感，黏度稍大的溶液進(jìn)樣很困難，甚至霧化不完全，從而使得測(cè)定結(jié)果偏低[7]。然而標(biāo)準(zhǔn)物B趕酸溶液所測(cè)得的Mn、Fe、Zn、Cu值都在標(biāo)示值（用同種方法測(cè)得）范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度較高，所以在測(cè)定樣品之前先把多余的酸趕走。

2.4 方法精密度和檢出限的測(cè)定

準(zhǔn)確稱量0.3g（精確到0.000 1g）牡蠣樣品6份，按“1.3.2”的步驟進(jìn)行消解、測(cè)定，求出精密度（RSD%），結(jié)果分別為Mn：4.6%；Fe：8.2%；Zn：5.0%；Cu：8.5%。

本法選用濃度為0.10mg/L錳、鐵、鋅、銅4種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)檢出限（濃度C一般大于估計(jì)檢出限的100倍），準(zhǔn)確掃描每條譜線，作譜圖分析，求出3次掃描的平均能量值I，然后連續(xù)12次掃描0.10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，求出標(biāo)準(zhǔn)偏差δ的值，用公式：DL=3δC/I，求出檢出限D(zhuǎn)L。此過(guò)程是由儀器軟件系統(tǒng)自動(dòng)完成并計(jì)算檢出限的值。結(jié)果分別為Mn：1.36μg/L；Fe：0.867μg/L；Zn：1.06μg/L；Cu：0.948μg/L。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在4.6%～8.5%之間，檢出限在0.867μg/L～1.36μg/L之間，結(jié)果令人滿意。

2.5 樣品的測(cè)定

將消解好的樣品在選定的儀器工作條件下，測(cè)定樣品中Mn、Fe、Zn和Cu的含量，所測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 各種貝類中M n、Fe、Zn和Cu含量測(cè)定的結(jié)果（干重，m g/kg）Tabel4 Determination results of Mn，F(xiàn)e，Zn and Cu elements in shellfish（dry weight，mg/kg）

由表4可見(jiàn)，Mn的含量范圍在9.41mg/kg～66mg/kg之間，F(xiàn)e的含量范圍在364mg/kg～875mg/kg之間，Zn的含量范圍在64.7mg/kg～617mg/kg之間，Cu的含量范圍在33.2mg/kg～187mg/kg之間。表明不同貝類中重金屬的含量不同，同種貝類中不同元素的含量相差比較大，實(shí)驗(yàn)所用的貝類中含有較高的人體所需的微量元素，其中鐵的含量比其他元素高，扇貝和牡蠣中鋅的含量較高，牡蠣中四種元素含量都比較高，不同貝類之間重金屬含量存在明顯差異，因此食用貝類時(shí)可根據(jù)不同貝類含微量元素的多少不同進(jìn)行選擇。

3 結(jié)論

采用微波消解ICP-AES聯(lián)用同時(shí)快速測(cè)定湛江市售常食用五種貝類中錳、鐵、鋅和銅四種元素含量，在樣品消解完后，把多余的酸趕走，這樣能大大提高準(zhǔn)確度。該法簡(jiǎn)便快速，微波消解完全、消解時(shí)間短；ICP-AES可同時(shí)測(cè)定多種元素，靈敏度好、準(zhǔn)確度高。適用于貝類中的重金屬元素含量的測(cè)定，為消費(fèi)者食用安全提供保障，也為營(yíng)養(yǎng)學(xué)和藥理學(xué)提供有益的參考。

[1]中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì).中國(guó)居民膳食營(yíng)養(yǎng)素參考攝入值[M].北京:輕工業(yè)出版社,2000:15

[2]孫勇,張金平,楊剛,等.微波消解2ICP2AES法測(cè)定玉米芯中的微量元素含量[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,27(7):1424-1427

[3]羅倩華,王克娟.微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定硼鐵中硼[J].冶金分析,2007,27(8):35-38

[4]胡曉靜,殷國(guó)建,張建華,等.微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋅精礦中有害金屬元素[J].冶金分析,2007,27 (3):48-50

[5]王學(xué)峰,馮穎駿,林海.新鄉(xiāng)市部分市售蔬菜中重金屬污染狀況與質(zhì)量評(píng)價(jià)[J].海南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版:2006,34(3):120-123

[6]楊麗君,劉敏,賈樹(shù)松.微波消解與ICP-AES聯(lián)用測(cè)定果汁中8種元素[J].預(yù)防醫(yī)學(xué)論壇,2007,13(9):823-825

[7]辛仁軒.等離子體發(fā)射光譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004: 417-418

Determination of Manganese，Iron，Zinc and Copper Elements in Edible Shellfish in Zhanjiang

YANG Gui-zhen，CHEN Wei-zhen，LAO Xiao-zhou，ZHANG Hua-li
（Development Center for New Materials Engineering and Technology in Universities of Guangdong，Chemistry Science and Technology school，Zhanjiang Normal University，Zhanjiang524048，Guangdong，China）

The four microelements including Mn，F(xiàn)e，Zn，and Cu in edible shellfish in Zhanjiang were analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）.It was explored digestion condition，acidity condition and the best equipment working conditions for rapid determination method of trace elements in edible shellfish.In the selected experimental conditions，the detection limits was0.867μg/L to 1.36μg/L，and the relative standard deviation（RSD）was4.6%to 8.5%.The determination results of four elements in scallop standard（GSB-15）were in agreement with the standard.This method is rapid，steady，accurate and simple.

edible shellfish；ICP-AES；Manganese；Iron；Zinc；Copper；determination

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.010.027

2012-11-06

楊桂珍（1979—），女（漢），碩士，主要從事分析方法與技術(shù)研究。