湖南金船塘錫鉍礦床石榴子石原位LA-ICP-MS稀土元素分析及其意義**

劉曉菲 袁順達(dá) 雙燕 原埡斌 彌佳茹 軒一撒LIU XiaoFei, YUAN ShunDa*, SHUANG Yan, YUAN YaBin, MI JiaRu and XUAN YiSa

1. 中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 1000832. 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，國土資源部成礦作用與礦產(chǎn)資源評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 1000373. 重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，外生成礦與礦山環(huán)境重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 4000421. School of Earth Sciences and Mineral Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China2. MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, CAGS, Beijing 100037, China3. Chongqing Key Laboratory of Exogenic Mineralization and Mine Environment, Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources, Chongqing 400042, China2013-09-11 收稿, 2013-12-08 改回.

1 引言

湖南東坡礦田位于南嶺成礦帶的西段，發(fā)育一系列超大型-大型鎢錫多金屬礦床，金屬資源量巨大，成礦元素組合復(fù)雜，礦化期次多，成礦分帶明顯，是研究華南中生代花崗巖漿演化與成礦作用的理想場所。長期以來，許多學(xué)者對礦田內(nèi)千里山花崗巖體和柿竹園超大型鎢錫鉬鉍礦床的地質(zhì)地球化學(xué)特征(王昌烈等，1987；毛景文等，1995a，1998；Mao and Li, 1995; Maoetal., 1996; 毛景文，1997；沈渭洲等，1995)、成巖成礦時(shí)代(毛景文等，1995b；劉義茂等，1997；Lietal., 2004)、成礦流體演化(Luetal., 2003；Wuetal., 2011)等方面進(jìn)行過大量的研究，取得了一系列重要的研究成果，但這些研究多集中于柿竹園礦床及相關(guān)的花崗巖體，而對礦田內(nèi)其他礦床的研究相對較少。

金船塘錫鉍礦床位于千里山花崗巖體西南側(cè)，是區(qū)內(nèi)代表性礦床之一，其Bi儲(chǔ)量達(dá)到10萬噸，Sn儲(chǔ)量達(dá)到12萬噸(湖南省湘南地質(zhì)勘查院,2005*湖南省湘南地質(zhì)勘查院. 2005. 湖南省郴州市金船塘礦區(qū)錫鉍礦普查報(bào)告)，其成礦元素組合與相鄰的柿竹園存在一定的差異，并且由于其礦石中的錫相對較容易回收，因而是該區(qū)重要的產(chǎn)錫的矽卡巖型礦床。迄今為止，對金船塘錫鉍礦床的研究還比較薄弱，陳榮華等(1997)對礦床地質(zhì)特征及成礦規(guī)律進(jìn)行了初步研究；劉惠芳和陸琦(2008)進(jìn)一步分析了該礦床的矽卡巖礦物組合特征；在成礦年代學(xué)方面，肖紅全等(2003)獲得輝鉍礦-黃鐵礦礦石和長石的Pb-Pb等時(shí)線年齡為164±12Ma；馬麗艷等(2010)獲得石英Rb-Sr等時(shí)線年齡為133.4±5.9Ma以及矽卡巖蝕變礦物的Sm-Nd等時(shí)線年齡為141±11Ma；劉曉菲等(2012a)獲得輝鉬礦Re-Os等時(shí)線年齡為158.8±6.6Ma，指示了該礦床的形成與千里山巖體主體相侵位具有密切的時(shí)間聯(lián)系。然而，針對該礦床矽卡巖的元素地球化學(xué)特征及其形成的物理化學(xué)條件等方面的研究還很缺乏。

矽卡巖礦物的主、微量及稀土元素地球化學(xué)特征可以有效地反映成礦物質(zhì)來源、成礦物理化學(xué)條件及礦床成因等信息。目前，矽卡巖礦物的微量元素尤其是稀土元素組成已被廣泛用于示蹤成礦流體、礦質(zhì)來源以及研究礦床的成因等(Bauetal., 2003; Bruggeretal., 2008; Sch?nenbergeretal., 2008; 彭建堂等，2004)。研究表明，熱液礦物中的REE往往呈不均一分布(Bruggeretal., 2000; Schwinn and Markl, 2005; 彭建堂等，2010)，因而利用傳統(tǒng)的全顆粒溶樣法進(jìn)行分析時(shí)，無法反映出這種不均一性，而利用高精度的微區(qū)測試手段(如LA-ICP-MS等)進(jìn)行原位分析，不但能有效揭示不同礦物顆粒甚至同一顆粒不同部位的微量元素特征差異，還能極大地提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的保真性(張東亮等，2012)。本文借助LA-ICP-MS分析手段，對金船塘錫鉍礦床中的矽卡巖礦物(主要為石榴子石)微區(qū)的微量及REE元素進(jìn)行系統(tǒng)分析，基于其所蘊(yùn)含的地球化學(xué)信息，初步探討該礦床的成礦物質(zhì)來源及礦床成因等問題。

2 區(qū)域地質(zhì)概況及礦床地質(zhì)特征

湘南鎢錫多金屬礦集區(qū)位于南嶺成礦帶的西段，在構(gòu)造位置上，處于揚(yáng)子板塊與華夏板塊的對接地帶(圖1)，沿資興-郴州-臨武深大斷裂及其兩側(cè)展布(童潛明等，2000)。礦集區(qū)內(nèi)分布有東坡、芙蓉、新田嶺、香花嶺、黃沙坪、瑤崗仙及白云仙等一系列大型-超大型礦田(圖1)，構(gòu)成了華南中生代大規(guī)模成礦的重要組成部分。近年來，我們通過對該礦集區(qū)內(nèi)一系列超大型-大型鎢錫多金屬礦床開展高精度的成礦年代學(xué)及礦床地球化學(xué)的研究(Yuanetal., 2007, 2008a, b, 2011; 袁順達(dá)等, 2008, 2012a, b)，初步厘定了礦集區(qū)內(nèi)主要的鎢錫多金屬成礦時(shí)限為160～150Ma，鎢錫礦床與相關(guān)的花崗質(zhì)巖石具有密切的時(shí)、空及成因聯(lián)系。東坡礦田是礦集區(qū)內(nèi)一超大型W-Sn-Mo-Bi多金屬礦田，區(qū)內(nèi)出露的巖漿巖主要為千里山巖體，出露面積約10km2，沿千里山巖體與古生代地層的接觸帶發(fā)育一系列超大型、大型和中型鎢錫鉬鉍多金屬礦床(圖2)，是研究華南中生代鎢錫多金屬成巖成礦作用的代表性礦田。

圖1 湘南地區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)略圖(據(jù)Yuan et al., 2011改編)Fig.1 Sketch map of nonferrous metal deposits in southern Hunan (after Yuan et al., 2011)

圖2 千里山花崗巖體及周圍礦床地質(zhì)略圖(據(jù)Mao et al., 2013改編)Fig.2 Sketch geological map of the Qianlishan granite stock and associated ore deposits, Hunan Province (after Mao et al., 2013)

金船塘錫鉍礦床位于千里山花崗巖體西南側(cè)(圖2)，是該區(qū)一個(gè)以錫鉍為主的大型矽卡巖型礦床。礦區(qū)出露地層依次為中上泥盆統(tǒng)棋梓橋組、佘田橋組、錫礦山組(圖3)。其中，棋梓橋組分布于礦區(qū)北西部，為灰白色含白云質(zhì)灰?guī)r，局部見薄層泥質(zhì)灰?guī)r；佘田橋組由下往上可分為四個(gè)巖性段，礦區(qū)出露3和4二個(gè)巖性段，第3段為深灰色厚層泥質(zhì)條帶灰?guī)r，第4段為深灰色灰?guī)r以及深灰色泥質(zhì)條帶灰?guī)r；錫礦山組在礦區(qū)內(nèi)分布最廣，巖性為灰色含泥質(zhì)白云質(zhì)條帶灰?guī)r，含燧石結(jié)核灰?guī)r，白云質(zhì)團(tuán)塊灰?guī)r互層(陳榮華等，1997)，賦礦層位主要為佘田橋組和錫礦山組。礦床位于東坡-月枚復(fù)式向斜北部仰起端之西翼，發(fā)育有次級褶皺-金船塘向斜，向斜兩翼由佘田橋組、棋梓橋組地層組成。區(qū)內(nèi)斷裂主要有北東至北北東向和北西向兩組(陳榮華等，1997)，其中北東至北北東向的斷裂構(gòu)造是主要控巖控礦構(gòu)造。區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)頻繁，出露有千里山花崗巖體和許多花崗斑巖脈(陳榮華等，1997)，其中千里山復(fù)式花崗巖體為該礦床的成礦母巖。已探明礦體11個(gè)，其中主礦體3個(gè)，主要產(chǎn)于千里山巖體的外接觸帶，呈似層狀產(chǎn)出(肖紅全等，2003；陳榮華等，1997)。該區(qū)主要的礦石類型有矽卡巖型礦石、云英巖型礦石及錫石硫化物型礦石，呈自形晶結(jié)構(gòu)、半自形粒狀結(jié)構(gòu)、他形粒狀結(jié)構(gòu)、填隙結(jié)構(gòu)、鱗片狀結(jié)構(gòu)。礦石構(gòu)造主要有塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造和網(wǎng)脈狀構(gòu)造。礦石中主要金屬礦物有錫石、磁黃鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦、黃銅礦、白鎢礦、輝鉍礦、方鉛礦、閃鋅礦，主要非金屬礦物為透輝石、石榴子石、符山石、角閃石、石英、螢石、方解石、長石等(圖4)。熱液蝕變作用主要為矽卡巖化、云英巖化、硅化、碳酸鹽化和螢石化。

根據(jù)野外地質(zhì)調(diào)查及室內(nèi)顯微鏡下觀察，我們將金船塘錫鉍礦床的成礦演化劃分為以下幾個(gè)階段：主要經(jīng)歷了矽卡巖階段(圖4a-e)、云英巖階段(圖4f, g)以及錫石硫化物階段(圖4h, i)。其中，矽卡巖階段又可進(jìn)一步劃分為原生矽卡巖階段和退化蝕變階段，原生矽卡巖主要含石榴子石和輝石(圖4a-c)，礦化不明顯，而退化蝕變矽卡巖主要含角閃石、綠簾石、綠泥石，并有石英、螢石、方解石脈穿插于矽卡巖內(nèi)(圖4d, e)，礦石礦物呈浸染狀或團(tuán)塊狀分布，礦化主要與矽卡巖的退化蝕變作用有關(guān)，是區(qū)內(nèi)主要的礦化類型；此外，云英巖階段也是該區(qū)普遍發(fā)育的礦化階段，礦石礦物主要為黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、方鉛礦以及閃鋅礦，脈石礦物主要為石英、白云母，其中白云母的含量較高，約40%(圖4f, g)；錫石硫化物階段的金屬礦物主要為錫石、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦以及閃鋅礦，脈石礦物主要為石英以及螢石(圖4h, i)。綜上，該區(qū)的成礦演化與典型矽卡巖型錫礦(硅酸鹽階段-氧化物階段-硫化物階段-碳酸鹽階段)大體上是一致的。

3 樣品采集和研究方法

本文在詳細(xì)野外地質(zhì)調(diào)查、鏡下觀察的基礎(chǔ)上，對已經(jīng)開展過電子探針分析的樣品(劉曉菲等，2012b；表1)進(jìn)行LA-ICP-MS原位微量元素分析。激光剝蝕等離子質(zhì)譜(LA-ICP-MS)實(shí)驗(yàn)在國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心完成，使用儀器為Thermo Element II等離子質(zhì)譜儀，激光剝蝕系統(tǒng)為New Wave UP-213。實(shí)驗(yàn)采用He作為剝蝕物質(zhì)的載氣，激光波長213nm、脈沖頻率10Hz、能量密度0.176mJ、密度23～25J/cm2、束斑40μm，測試過程中先進(jìn)行遮擋激光束空白背景采集20s，然后樣品連續(xù)剝蝕采集40s，停止剝蝕后吹掃20s清洗進(jìn)樣系統(tǒng)，單點(diǎn)測試分析時(shí)間80s。等離子質(zhì)譜測試參數(shù)為冷卻氣流速(Ar)15.55L/min；載氣流速(He)0.58L/min；輔助氣流速(Ar)0.67L/min；樣品氣流速0.819L/min，射頻發(fā)生器功率1205W。測試元素包括Sc、V、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Tl、Pb、B、Th、U等。

表1不同樣品中石榴子石的特征

Table 1 Characteristic of garnets in different samples

樣品號鏡下特征礦物組合特征JCT-9半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu),環(huán)帶結(jié)構(gòu)發(fā)育,各向同性透輝石JCT-14半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu),環(huán)帶結(jié)構(gòu)發(fā)育,各向同性透輝石JCT-15半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu),環(huán)帶結(jié)構(gòu)發(fā)育,各向同性透輝石JCT-21半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu),環(huán)帶結(jié)構(gòu)發(fā)育,各向同性透輝石、硅灰石JCT-22半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu),環(huán)帶結(jié)構(gòu)發(fā)育,各向同性透輝石、硅灰石、符山石JCT-23半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu),環(huán)帶結(jié)構(gòu)發(fā)育,各向同性透輝石、硅灰石、符山石JCT-4半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石JCT-5半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石JCT-6半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石、角閃石JCT-11半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石JCT-16半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石JCT-17半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石JCT-29半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石JCT-32半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石、角閃石JCT-33半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu),環(huán)帶結(jié)構(gòu)發(fā)育,各向同性,顆粒中部已發(fā)生嚴(yán)重蝕變呈黑色綠泥石、綠簾石、角閃石JCT-42半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石JCT-43半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石JCT-45半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石JCT-46半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石JCT-47半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石、角閃石JCT-48半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石JCT-49半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石JCT-50半自形-他形結(jié)構(gòu),多有裂紋,各向異性綠泥石、綠簾石、角閃石

圖4 金船塘錫鉍礦床巖礦石照片(a)-矽卡巖中發(fā)育較好的石榴子石；(b)-矽卡巖中發(fā)育石榴子石、透輝石、硅灰石、綠泥石；(c)-矽卡巖型礦石中的石榴子石和輝鉍礦；(d)-矽卡巖型礦石中發(fā)育石榴子石、透輝石和石英；(e)-退化蝕變矽卡巖中的透輝石、綠泥石及云英巖脈中的白云母和石英；(f)-矽卡巖中網(wǎng)脈狀云英巖礦化(石榴子石、透輝石、石英、錫石、輝鉍礦)；(g)-矽卡巖中脈狀云英巖礦化(石榴子石、透輝石、石英、錫石、方鉛礦、閃鋅礦)；(h)-錫石硫化物礦石(石英、螢石、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦、錫石)；(i)-錫石硫化物礦石(石英、黃鐵礦、黃銅礦).Grt-石榴子石；Di-透輝石；Wo-硅灰石；Chl-綠泥石；Bis-輝鉍礦；Qtz-石英；Ms-白云母；Cst-錫石；Gn-方鉛礦；Sp-閃鋅礦；Fl-螢石；Ccp-黃銅礦；Py-黃鐵礦Fig.4 Photos of rocks and ores of the Jinchuantang tin-bismuth deposit, Hunan Province(a)-garnet in the skarn; (b)-garnet, diopside, wollastonite, chlorite in the skarn; (c)-garnet, bismuthinite in the skarn; (d)-garnet, diopside, quartz in the skarn; (e)-diopside, chlorite in degradation altered skarn and muscovite, quartz in greisen veins; (f)-the stockwork pipe greisen in the skarn (garnet, diopside, quartz, cassiterite, bismuthinite); (g)-greisen veins in the skarn (garnet, diopside, quartz, cassiterite, galena, sphalerite); (h)-cassiterite sulfide ore (quartz, fluorite, sphalerite, chalcopyrite, pyrite, cassiterite); (i)-cassiterite sulfide ore (quartz, pyrite, chalcopyrite). Grt-garnet; Di-diopside; Wo-wollastonite; Chl-chlorite; Bis-bismuthinite; Qtz-quartz; Ms-muscovite; Cst-cassiterite; Gn-galena; Sp-sphalerite; Fl-fluorite; Ccp-chalcopyrite; Py-pyrite

圖5 金船塘錫鉍礦床的石榴子石鏡下照片(a)-矽卡巖內(nèi)的環(huán)帶狀的石榴子石與輝石共生(單偏光)；(b)-矽卡巖內(nèi)的自形環(huán)帶狀的石榴子石(單偏光)；(c)-矽卡巖內(nèi)石榴子石與輝石共生(正交偏光)；(d)-矽卡巖內(nèi)的自形環(huán)帶狀的石榴子石(單偏光)；(e)-矽卡巖內(nèi)的石榴子石與輝石共生(單偏光)；(f)-矽卡巖內(nèi)的石榴子石(單偏光)；(g)-矽卡巖內(nèi)的石榴子石與螢石共生(單偏光)；(h)-矽卡巖內(nèi)的石榴子石(單偏光)；(i)-矽卡巖內(nèi)的石榴子石(正交偏光).Grt-石榴子石；Px-輝石；Fl-螢石Fig.5 Photos of garnets of the Jinchuantang tin-bismuth deposit, Hunan Province(a)-idiomorphism circle-type garnet associated with pyroxene in skarn (under transmitted plane-polarized light); (b)-idiomorphism circle-type garnet in skarn (under transmitted plane-polarized light); (c)-garnet associated with pyroxene in skarn (under transmitted orthogonal-polarized light); (d)-idiomorphism circle-type garnet in skarn (under transmitted plane-polarized light); (e)-garnet associated with pyroxene in skarn (under transmitted plane-polarized light); (f)-garnet in skarn (under transmitted plane-polarized light); (g)-garnet associated with fluorite in skarn (under transmitted plane-polarized light); (h)-garnet in skarn (under transmitted plane-polarized light); (i)-garnet in skarn (under transmitted orthogonal-polarized light). Grt-garnet; Px-pyroxene; Fl-fluorite

4 分析結(jié)果

4.1 巖相學(xué)特征

金船塘錫鉍礦床的成礦演化過程劃分為矽卡巖階段、云英巖階段以及錫石硫化物階段。其中，矽卡巖階段包括原生矽卡巖階段及退化蝕變階段。本文的研究對象主要為原生矽卡巖階段的石榴子石礦物，該區(qū)石榴子石在矽卡巖中的含量范圍為15%～80%，多數(shù)為50%左右，其多與透輝石、硅灰石、符山石等矽卡巖礦物共生。根據(jù)石榴子石顯微鏡下的光學(xué)特征將其分為兩類：(1)石榴子石顏色為褐色至淺褐色，大部分為半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu)，粒徑一般在0.4～0.8mm之間，最小者約0.2mm，最大者達(dá)1.6mm，單偏光下為淺褐色，正高突起，主要呈各向同性，環(huán)帶結(jié)構(gòu)比較發(fā)育(圖5a, b, d)。(2)石榴子石顏色為淺褐色，顏色較淺，呈半自形-他形結(jié)構(gòu)，發(fā)育較多的裂紋，正高突起，表面較粗糙，邊部蝕變嚴(yán)重，多數(shù)具各向異性特征，正交偏光下局部可見異常干涉色，呈現(xiàn)I級灰干涉色并見雙晶現(xiàn)象(圖5c, i)，該類石榴子石多與綠泥石、綠簾石、角閃石等礦物共生(圖5f, h, i)。

根據(jù)我們已有的電子探針分析(劉曉菲等，2012b)結(jié)果指示，石榴子石端員組分以鈣鋁榴石(Gro)和鈣鐵榴石(And)為主，其中，鈣鋁榴石的變化范圍為0.73%～79.26%，鈣鐵榴石的變化范圍為1.46%～98.25%，其中有2件樣品中錳鋁榴石含量較高，高達(dá)80.52%，其余端員組分含量均較少。通過分析得出，前面所述的兩類石榴子石的不同的結(jié)構(gòu)及光性特征與其主量元素密切相關(guān)，自形環(huán)帶狀的石榴子石以各向同性的鈣鐵榴石(And)為主，他形結(jié)構(gòu)的石榴子石則以各向異性的鈣鋁榴石(Gro)為主，在蝕變較嚴(yán)重的一個(gè)環(huán)帶狀石榴子石(圖5d)從核部至邊部均以錳鋁榴石(Spe)為主(含量約為70%～80%)，說明該區(qū)矽卡巖在鈣質(zhì)矽卡巖之后還經(jīng)歷了錳質(zhì)矽卡巖礦化階段(劉曉菲等，2012b)。

圖6 金船塘錫鉍礦床石榴子石LA-ICP-MS微量元素組成圖解(橫坐標(biāo)為And占Grt的比例)Fig.6 Trace elements composition of the garnets from the Jinchuantang tin-bismuth deposit by LA-ICP-MS (abscissa show the andradite accounts for the proportion of garnet)

圖7 金船塘錫鉍礦床石榴子石的∑REE3+與石榴子石組成成分的關(guān)系圖解(橫坐標(biāo)為And占Grt的比例)Fig.7 Variation of total REE3+ with garnet composition in the garnets from the Jinchuantang tin-bismuth deposit (abscissa show the andradite accounts for the proportion of garnet)

4.2 微量元素特征

金船塘錫鉍礦床的石榴子石多數(shù)虧損大離子親石元素(LILE)，Rb、Ba和Sr的含量均低于原始地幔(表2)，這可能是因?yàn)檫@些元素的離子半徑較石榴子石晶格結(jié)構(gòu)中的八面體配位的晶體參數(shù)更大，從而不容易進(jìn)入石榴子石晶格內(nèi)部(Gasparetal., 2008)。

然而，通過分析我們發(fā)現(xiàn)石榴子石多數(shù)富集高場強(qiáng)元素(HFSE)和稀土元素(REE)(表2、圖6-圖10)。其中，高場強(qiáng)元素與巖相學(xué)特征及主量元素地球化學(xué)關(guān)系較密切，鈣鋁榴石(Gro)與鈣鐵榴石(And)相比，更富集高場強(qiáng)元素，而錳鋁榴石(Spe)的高場強(qiáng)元素含量則較低(圖6)；至于稀土元素，不同類型的石榴子石之間差別不大(圖7)。此外，Y元素往往與REE之間具有相似的遷移行為，尤其是重稀土元素，我們可以看到該礦床的Y與REE之間大致呈線性相關(guān)(圖6)。

不同類型石榴子石的稀土配分模式(圖8)顯示，鈣鋁榴石(Gro)大體上具重稀土(HREE)富集、輕稀土(LREE)虧損的特征；而鈣鐵榴石(And)不同樣品之間具有一定差異，有的樣品顯示HREE富集、LREE虧損的特征，有的則輕重稀土分異不明顯，對同一樣品的石榴子石環(huán)帶的不同部位的REE元素特征分析發(fā)現(xiàn)，其REE分配趨勢大體上一致；錳鋁榴石(Spe)多數(shù)也顯示出HREE富集、LREE虧損的特征，有個(gè)別樣品誤差較大。(La/Yb)N與Fe3+/(Fe3++Al)的相關(guān)關(guān)系圖(圖9)顯示輕重稀土分異特征與Fe的含量具有弱的正相關(guān)關(guān)系。

圖8 金船塘錫鉍礦床石榴子石稀土元素配分模式圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)(a)-JCT-14樣品中鈣鐵榴石不同部位；(b)-JCT-15及JCT-16樣品中鈣鐵榴石不同部位；(c)-JCT-21、JCT-9和JCT-23樣品中鈣鐵榴石不同部位；(d)-JCT-22樣品中鈣鐵榴石不同部位；(e)-不同鈣鋁榴石樣品；(f)-不同錳鋁榴石樣品Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns of garnets of the Jinchuantang tin-bismuth deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)(a)-different position of andradite from the sample of JCT-14; (b)-different position of andradite from the sample of JCT-15 and JCT-16; (c)-different position of andradite from the sample of JCT-21, JCT-9 and JCT-23; (d)-different position of andradite from the sample of JCT-22; (e)-different samples of grossularite; (f)-different samples of spessartite

圖9 輕重稀土分異(LREE/HREE)與Fe3+/(Fe3++Al)之間的相關(guān)關(guān)系圖解Fig.9 LREE/HREE fractionation as a function of Fe3+/(Fe3++Al) ratio (in atoms per formula unit) of garnets of the Jinchuantang tin-bismuth deposit

盡管Eu/Eu*的比值與Fe3+/(Fe3++Al)的比值之間并無相關(guān)關(guān)系(圖10)，我們從稀土配分模式中可以看到鈣鋁榴石(Gro)和錳鋁榴石(Spe)大體上呈現(xiàn)Eu負(fù)異常特征，而鈣鐵榴石(And)除了多數(shù)測點(diǎn)具有Eu負(fù)異常外，還有部分測點(diǎn)表現(xiàn)為弱的正Eu異常。

圖10 Eu異常(Eu/Eu*)與Fe3+/(Fe3++Al)之間的相關(guān)關(guān)系圖解Fig.10 Eu anomaly as a function of Fe3+/(Fe3++Al) ratio (in atoms per formula unit) of garnets of the Jinchuantang tin-bismuth deposit

5 討論

5.1 石榴子石REE分配的制約機(jī)制

研究表明，石榴子石中的REE分配除了受物質(zhì)來源、流體作用以及其物理化學(xué)條件等影響(Hickmott and Spear, 1992; Jamtveit and Hervig, 1994; Chernoff and Carlson, 1999; Smithetal., 2004)之外，還與礦物的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)以及礦物內(nèi)部的靜電作用等因素有關(guān)(McIntire，1963)。石榴子石的晶體化學(xué)式一般為X3Y2Z3O12，其中X為占據(jù)八面體配位的二價(jià)陽離子(Ca、Mg、Mn或者Fe2+)，Y為占據(jù)八面體配位的三價(jià)陽離子(Al、Cr或者Fe3+)，而Z主要為四面體配位的Si(Menzer，1926)。研究表明，HREE較LREE更容易進(jìn)入石榴子石的晶格內(nèi)部，因而當(dāng)REE在石榴子石中的分配受其晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)制約時(shí)，石榴子石應(yīng)呈HREE富集、LREE虧損的分配特征(Gasparetal., 2008)；而礦物間的靜電作用可以通過礦物的表面吸附和吸收等作用影響石榴子石中REE的分配特征，使其輕重稀土分異特征與上述有所差異。通常，巖漿成因及變質(zhì)成因的富鋁石榴子石(鈣鋁榴石、鎂鋁榴石、鐵鋁榴石以及錳鋁榴石)多具有HREE富集、LREE虧損的特征(Graunch, 1989; Hickmott and Spear, 1992; Beaetal., 1994, 1997; Skublov and Drugova, 2000; Zhangetal., 2000; Boydetal., 2004)，指示巖漿及區(qū)域變質(zhì)環(huán)境下REE在富鋁石榴子石中的分配主要受到石榴子石的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)所影響。然而，在接觸交代矽卡巖內(nèi)鈣鋁-鈣鐵榴石的形成過程中流體活動(dòng)強(qiáng)烈，REE在石榴子石內(nèi)分配的影響因素較為復(fù)雜(Jamtveit and Hervig, 1994; Nicolescuetal., 1998; Whitney and Olmsted, 1998; Smithetal., 2004; Gasparetal., 2008)。Gasparetal.(2008)的研究認(rèn)為，鈣鋁榴石(Gro)主要以HREE富集、LREE虧損為主，而鈣鐵榴石則可以表現(xiàn)出LREE富集、而HREE虧損的特征，他認(rèn)為LREE在鈣鐵榴石中的富集可能是受鈣鐵-鈣鋁榴石混合物中的靜電作用下，礦物表面的吸附和吸收作用等影響的結(jié)果，并且其影響程度可能與混合物中的主要成分及其所占的比例有關(guān)。因而，接觸交代矽卡巖中的石榴子石既可以呈現(xiàn)HREE富集、LREE虧損的特征，也可以表現(xiàn)出LREE富集而HREE虧損的特征，如云南個(gè)舊打磨山Sn礦床(韓松等，1993)，湖南柿竹園W-Sn-Mo-Bi礦床(陳駿等，1994)，內(nèi)蒙古黃崗梁Fe-Sn礦床晚期的石榴子石(王莉娟等，2002；周振華等，2011)主要呈HREE富集而LREE虧損的特征，而在長江中下游地區(qū)的Cu、Cu-Fe和Fe礦床(趙斌等，1999)，內(nèi)蒙古黃崗梁Fe-Sn礦床中早期的石榴子石(王莉娟等，2002；周振華等，2011)，新疆蒙庫Fe礦等礦床中的石榴子石(楊富全等，2007)則主要以LREE富集而HREE虧損為特征。

本次對金船塘錫鉍礦床石榴子石LA-ICP-MS原位稀土元素分析結(jié)果顯示，該區(qū)鈣鋁榴石REE分配特征呈重稀土(HREE)富集、輕稀土(LREE)虧損的特征，與典型矽卡巖中的鈣鋁榴石REE分配特征一致，指示REE在鈣鋁榴石中的分配可能主要受到石榴子石晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)的制約；而鈣鐵榴石(And)不同樣品之間REE分配特征存在一定差異，多數(shù)樣品顯示HREE富集、LREE虧損的特征，而個(gè)別樣品則輕重稀土分異不明顯或呈LREE相對富集的特征，這可能說明在富鐵環(huán)境下，REE在流體與鈣鐵榴石之間的分配除了受石榴子石晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)影響之外，石榴子石固溶體不同端員間的靜電作用對其REE分配行為具有重要影響，即不同樣品之間的石榴子石固溶體中的鈣鐵榴石所占比例的不同，導(dǎo)致固溶體中靜電作用存在差異，從而影響了鈣鐵榴石的輕重稀土分異。

5.2 石榴子石REE分配對形成環(huán)境的指示

石榴子石的生長環(huán)帶可以反映礦物表面和生長環(huán)境之間的動(dòng)態(tài)作用(Shore and Fowler, 1996; Halden, 1996)。影響石榴子石生長的外在因素包括溫度、壓力及流體成分等，內(nèi)在因素則有表面吸附、礦物的擴(kuò)散及生長速率等。在礦物生長過程中，如果生長速率高于元素的擴(kuò)散速率則礦物和流體之間的相互作用不能達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)吸附作用會(huì)占主導(dǎo)(McIntire, 1963)；反之，如果生長速率很低，則礦物的生長主要受外在因素的影響。然而，外界環(huán)境的變化又會(huì)間接地影響生長速率，因此在這個(gè)開放環(huán)境內(nèi)石榴子石的生長是多重因素同時(shí)作用的結(jié)果(Shore and Fowler, 1996)。

影響鈣鐵榴石與鈣鋁榴石的巖相學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征的主要因素可能是其生長速率的不同(Jamtveit, 1991; Yardleyetal., 1991; Jamtveitetal., 1993; Smithetal., 2004)。巖相學(xué)的研究顯示，金船塘錫鉍礦床中各向同性的鈣鐵榴石顆粒發(fā)育一系列同心環(huán)帶，這種自形環(huán)帶狀可能暗示其生長速率較快(Ortolevaetal., 1987; Gasparetal., 2008)。此外，我們在開展流體包裹體分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，鈣鐵榴石(And)的生長環(huán)帶中可以看到有流體包裹體發(fā)育，可能是由于鈣鐵榴石在快速生長過程中，將流體圈閉在礦物晶格缺陷內(nèi)所致，鈣鐵榴石的快速生長可能指示其形成時(shí)，具有較高的水/巖(W/R)比值，吸附作用對其REE的分配行為起到重要作用；相對而言，鈣鋁榴石則呈各向異性，在正交偏光下可見其異常干涉色或雙晶現(xiàn)象，且在礦物中未觀察到大量流體包裹體存在，暗示其生長速率較慢，與孔隙流體之間基本保持動(dòng)態(tài)平衡，W/R比值較低，其REE的化學(xué)行為主要受到晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。

5.3 REE對礦床成因的指示意義

REE地球化學(xué)是一種示蹤成礦物質(zhì)來源的有效手段，石榴子石是矽卡巖礦床中廣泛發(fā)育的熱液含鈣礦物，通常具有較高的REE含量，其REE地球化學(xué)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于熱液礦床成礦物質(zhì)來源的示蹤(韓松等，1993；陳駿等，1994；趙斌等，1999；王莉娟等，2002；楊富全等，2007)。金船塘錫鉍礦床盡管不同類型石榴子石存在差別，如鈣鋁榴石(Gro)大體上具重稀土(HREE)富集、輕稀土(LREE)虧損，負(fù)Eu異常的特征；而鈣鐵榴石(And)不同樣品之間存在一定差異，有的樣品顯示HREE富集、LREE虧損的特征，有的則顯示輕重稀土分異不明顯或LREE富集的特征，多數(shù)樣品顯示Eu負(fù)異常，而部分樣品顯示為弱的正Eu異常。但總體上石榴子石的REE分配模式與千里山花崗巖主體的REE分配模式(HREE含量相對較高，Eu虧損強(qiáng)烈，稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化型式圖為“海鷗式”特征，毛景文等，1995a)相似。由于該礦床與千里山巖體主體花崗巖在空間上密切相關(guān)，而在時(shí)間上，金船塘錫鉍礦床的輝鉬礦Re-Os年齡(158Ma，劉曉菲，2012a)與千里山花崗巖體的鋯石U-Pb年齡(152Ma，Lietal., 2004)在誤差范圍內(nèi)相一致；此外，我們最近對該礦床不同礦化蝕變階段流體包裹體的研究顯示，早期的成礦流體來源于千里山花崗質(zhì)巖漿分異出的熱液流體，并在流體演化過程中有低溫、低鹽度的大氣降水的加入(劉曉菲等，2013)。綜上所述，金船塘礦床與千里山巖體具有密切的時(shí)、空及成因聯(lián)系，成礦物質(zhì)可能主要來源于千里山花崗巖體。

6 結(jié)論

(1)金船塘錫鉍礦床的鈣鋁榴石(Gro)大體上具重稀土(HREE)富集、輕稀土(LREE)虧損，負(fù)Eu異常的特征；然而鈣鐵榴石(And)不同樣品之間存在一定差異性，有的樣品顯示HREE富集、LREE虧損的特征，有的則輕重稀土分異不明顯，除了多數(shù)的Eu負(fù)異常外，還有的表現(xiàn)為弱的正Eu異常，這可能是受鈣鋁-鈣鐵榴石混合物中的靜電作用所導(dǎo)致。

(2)鈣鋁榴石(Gro)礦物生長速率較低，與孔隙流體之間基本保持動(dòng)態(tài)平衡，水/巖(W/R)比值較低，其REE的化學(xué)行為主要受到晶體化學(xué)等機(jī)制的影響；而鈣鐵榴石(And)礦物生長速率較高，具有較高的水/巖(W/R)比值，吸附作用在REE配分模式中起到重要作用。

(3)矽卡巖內(nèi)的石榴子石的REE的分配呈HREE富集、LREE虧損，負(fù)Eu異常的特征，與千里山花崗巖REE分配模式一致，指示了金船塘錫鉍礦床可能與千里山花崗巖體具有密切的成因聯(lián)系，成礦物質(zhì)可能主要來源于千里山花崗巖體。

致謝本文完成過程中得到了中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所毛景文研究員、郭春麗副研究員的指導(dǎo)；野外工作期間，得到了柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司和湘南地勘察院的大力支持和幫助；中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所電子探針實(shí)驗(yàn)室的陳振宇老師及國家地質(zhì)測試中心的胡明月老師等在論文實(shí)驗(yàn)過程中給予了熱情的指導(dǎo)和幫助；資料收集過程中得到了中國地質(zhì)大學(xué)(北京)碩士研究生辛秀、朱維娜、黃華、李鐵剛的幫助；審稿專家給論文提出了許多建設(shè)性的意見；在此一并致謝！

Bau M, Romer RL, Lüders V and Dulski P. 2003. Tracing element sources of hydrothermal mineral deposits: REE and Y distribution and Sr-Nd-Pb isotopes in fluorite from MVT deposits in the Pennine orefield, England. Mineralium Deposita, 38(8): 992-1008

Bea F, Pereira MD and Stroh A. 1994. Mineral/leucosome trace-element partitioning in a peraluminous migmatite (a laser ablation-ICP-MS study). Chem. Geol., 117(1-4): 291-312

Bea F, Montero P, Garuti G and Zacharini F. 1997. Pressure-depende of rare earth element distribution in amphibolite and granulite-grade garnets. A LA-ICP-MS study. Geostandards Newsletter, 21(2): 253-270

Boyd FR, Pearson DG, Hoal KO, Hoal BG, Nixon PH, Kingston MJ and Mertzman SA. 2004. Garnet lherzolites from Louwrensia, Namibia: Bulk composition and P/T relations. Lithos, 77(1-4): 573-592

Brugger J, Lahaye Y, Costa S, Lambert D and Bateman R. 2000. Inhomogeneous distribution of REE in scheelite and dynamics of Archaean hydrothermal systems (Mt. Charlotte and Drysdale gold deposits, Western Austrilia). Contrib. Mineral. Petrol., 139(3): 251-264

Brugger J, Etschmann B, Pownceby M, Liu W, Grundler P and Brewe D. 2008. Oxidation state of europium in scheelite: Tracking fluid-rock interaction in gold deposits. Chemical Geology, 257(1): 26-33

Chen J, Halls C and Stanley CJ. 1994. REE distribution pattern and their implications of rock-forming minerals from Shizhuyuan skarn-type W, Sn, Mo and Bi deposit, South China. Geochimica, 23(Suppl.): 84-92 (in Chinese with English abstract)

Chen RH, Liu CX and Xu SG. 1997. Jinchuantang Sn-Bi deposit in Chenzhou City and its metallogeny. Hunan Geology, 16(2): 101-105 (in Chinese with English abstract)

Chernoff CB and Carlson WD. 1999. Trace element zoning as a record of chemical disequilibrium during garnet growth. Geology, 27(6): 555-558

Gaspar M, Knaack C, Meinert LD and Moretti R. 2008. REE in skarn systems: A LA-ICP-MS study of garnets from the Crown Jewel gold deposit. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72(1): 185-205

Graunch RI. 1989. Rare earth elements in metamorphic rocks. Geochemistry and Mineralogical Rare Earth Elements: Rev. Mineral, 21(1): 146-147

Halden NM. 1996. Determination of Lyapounov exponents to characterize the oscillatory distribution of trace elements in minerals. Can. Mineral., 34: 1127-1135

Han S, Huang ZX, Jia XQ and Dong JQ. 1993. The geochemical characteristics of rare earth elements in skarns and their garnets from Damoshan area, Gejiu district, Yunnan Province. Acta Petrologica Sinica, 9(2): 192-198 (in Chinese with English abstract)

Hickmott DD and Spear FS. 1992. Major- and trace-element zoning in garnets from calcareous pelites in the NW Shelburne Falls Quadrangle, Massachusetts: Garnet growth histories in retrograded rocks. J. Petrol., 33: 965-1005

Jameveit B. 1991. Oscillatory zonation patterns in hydrothermal grossular-andradite garnet. Nonlinear dynamics in regions of immiscibility. Am. Mineral., 76: 1319-1327

Jameveit B, Wogelius RA and Fraser DG. 1993. Zonation patterns of skarn garnets: Records of hydrothermal system evolution. Geology, 21(2): 113-116

Jamtveit B and Hervig RL. 1994. Constraints on transport and kinetics in hydrothermal systems from zoned garnet crystals. Science, 263(5146): 505-508

Li XH, Liu DY, Sun M, Li WX, Liang XR and Liu Y. 2004. Precise Sm-Nd and U-Pb isotopic dating of the supergiant Shizhuyuan polymetallic deposit and its host granite, SE China. Geol. Mag., 141(2): 225-231

Liu HF and Lu Q. 2008. Distribution of skarn minerals and Sn in the epidote in Jinchuantang mining area, Hunan. Earth Science, 33(2): 210-218 (in Chinese with English abstract)

Liu XF, Yuan SD and Wu SH. 2012a. Re-Os dating of the molybdenite from the Jinchuantang tin-bismuth deposit in Hunan Province and its geological significance. Acta Petrologica Sinica, 28(1): 39-51 (in Chinese with English abstract)

Liu XF, Yuan SD, Wu SH, Guo S and Yuan YB. 2012b. Mineralogical chemistry of the Jinchuantang tin-bismuth deposit in Hunan Province and its geological significance. Geology in China, 39(6): 1759-1777 (in Chinese with English abstract)

Liu XF, Yuan SD, Wang XD, Wu SH and Yuan YB. 2013. Fluid inclusion and ore genesis of the Jinchuantang tin-bismuth deposit, Hunan Province, China. Acta Petrologica Sinica, 29(12): 4245-4260 (in Chinese with English abstract)

Liu YM, Dai TM, Lu HZ, Xu YZ, Wang CL and Kang WQ. 1997.40Ar-39Ar and Sm-Nd isotope dating of rock-forming, ore-forming of the Qianlishan granites. Science in China (Series D), 27(5): 425-430 (in Chinese)

Lu HZ, Liu YM, Wang CL, Xu YZ, Li HQ. 2003. Mineralization and fluid inclusion study of the Shizhuyuan W-Sn-Bi-Mo-F skarn deposit, Hunan Province, China. Economic Geology, 98(5): 955-974

Ma LY, Lu YF, Fu JM, Chen XQ and Cheng SB. 2010. The Rb-Sr and Sm-Nd geochronology constraints on the formation age of Jinchuantang and Hongqiling tin-polymetallic deposits in Dongpo orefield, Hunan Province. Geology and Mineral Resources of South China, (4): 23-29 (in Chinese with English abstract)

Mao JW and Li HY. 1995. Evolution of the Qianlishan granite stock and its relation to the Shizhuyuan polymetallic tungsten deposit. International Geology Review, 37(1): 63-80

Mao JW, Li HY and Pei RF. 1995a. Geology and geochemistry of the Qianlishan granite stock and its relationship to polymetallic tungsten mineralization. Mineral Deposits, 14(1): 12-25 (in Chinese with English abstract)

Mao JW, Li HY and Pei RF. 1995b. Nd-Sr isotopic and petrogenetic studies of the Qianlishan granite stock, Hunan Province. Mineral Deposits, 14(3): 235-242 (in Chinese with English abstract)

Mao JW, Guy B, Raimbault L and Shimazaki H. 1996. Manganese skarn in the Shizhuyuan polymetallic Tungsten deposit, Hunan, China. Resource Geology, 46: 1-11

Mao JW. 1997. The ore-forming particularities of the super-large tungsten polymetallic deposits-give an example of the Shizhuyuan deposit, Hunan Province. Scientia Geologica Sinica, 32(3): 351-363 (in Chinese with English abstract)

Mao JW, Li HY, Song XXetal. 1998. Geology and Geochemistry of the Shizhuyuan W, Sn, Mo, Bi Polymetallic Deposits, Hunan Province. Beijing: Geological Publishing House (in Chinese)

Mao JW, Cheng YB, Chen MH and Franco P. 2013. Major types and time-space distribution of Mesozoic ore deposits in South China and their geodynamic settings. Miner. Deposita, 48(3): 267-294

McIntire WL. 1963. Trace element partition coefficients: A review of theory and applications to geology. Geochim. Cosmochim. Acta, 27(12): 1209-1264

Menzer G. 1926. Die kristallstructure von granat. Zeitschift fur Kristallographie, 63: 157-158

Nicolescu S, Cornell DH, Sodervall U and Odelius H. 1998. Secondary ion mass spectrometry analysis of rare earth elements in grandite garnet and other skarn related silicates. Eur. J. Mineral., 10: 251-259

Ortoleva P, Merino E, Moore C and Chadam J. 1987. Geochemical self-organisation 1: Reaction-transport feedbacks and modelling approach. American Journal of Science, 287(10): 979-1007

Peng JT, Hu RZ, Qi L, Zhao JH and Fu YZ. 2004. REE distribution pattern for the hydrothermal calcites from the Xikuangshan antimony deposit and its constraining factors. Geological Review, 50(1): 25-32 (in Chinese with English abstract)

Peng JT, Zhang DL, Hu RZ, Wu MJ, Liu XM, Qi L and Yu YG. 2010. Inhomogeneous distribution of rare earth elements (REEs) in scheelite from the Zhazixi W-Sb deposit, western Hunan and its geological implications. Geological Review, 56(6): 810-819 (in Chinese with English abstract)

Sch?nenberger J, K?hler J and Markl G. 2008. REE systematics of fluorides, calcite and siderite in peralkaline plutonic rocks from the Gardar Province, South Greenland. Chemical Geology, 247(1): 16-35

Schwinn G and Markl G. 2005. REE systematics in hydrothermal fluorite. Chemical Geology, 216(3-4): 225-248

Shen WZ, Wang DZ, Xie YL and Liu CS. 1995. Geochemical characteristics and material sources of the Qianlishan composite granite body, Hunan Province. Acta Petrologica et Mineralogica, 14(3): 193-202 (in Chinese with English abstract)

Shore M and Fowler AD. 1996. Oscillatory zoning in minerals: A common phenomenon. Can. Mineral., 34: 1111-1126

Skublov SG and Drugova GM. 2000. REE distribution in metamorphic garnets. Herald DGGGMS RAS, 2: 60-61

Smith MP, Henderson P, Jeffries TER, Long J and Williams CT. 2004. The rare earth elements and uranium in garnets from the Beinn and Dubhaich Aureole, Skye, Scotland, UK: Constraints on processes in a dynamic hydrothermal system. J. Petrol., 45(3): 457-484

Sun SS and McDonough WF. 1989. Chemical and isotopic systematic of oceanic basalts: Implication for mantle composition and processes. In: Saunders AD and Norry MJ (eds.). Magmatism in Oceanic Basins. Spec. Publ. Geol. Soc. Lond., 42: 313-345

Tong QM, Li RQ and Zhang JX. 2000. The large rupture belt and the ore-forming series of the around deposits, Chenzhou. Geology and Mineral Resources of South China, (3): 34-41 (in Chinese with English abstract)

Wang CL, Luo SW and Xu YZ. 1987. Geology of the Shizhuyuan Tungsten Polymetallic Deposits. Beijing: Geological Publish House (in Chinese)

Wang LJ, Wang JB, Wang YW and Shimazaki H. 2002. REE geochemistry of the Huangangliang skarn Fe-Sn deposit, Inner Mongolia. Acta Petrologica Sinica, 18(4): 575-584 (in Chinese with English abstract)

Whitney PR and Olmsted JF. 1998. Rare earth element metasomatism in hydrothermal systems: The Willsboro-Lewis wollastonite ores, New York, USA. Geochim. Cosmochim. Acta., 62(17): 2965-2977

Wu LY, Hu RZ, Peng JT, Bi XW, Jiang GH, Chen HW, Wang QY and Liu YY. 2011. He and Ar isotopic compositions and genetic implications for the giant Shizhuyuan W-Sn-Bi-Mo deposit, Hunan Province, South China. International Geology Review, 53(5-6): 677-690

Xiao HQ, Zhao KD, Jiang SY, Jiang YH and Ling HF. 2003. Lead isotope geochemistry and ore-forming age of Jinchuantang Sn-Bi deposit in Dongpo ore field, Hunan Province. Mineral Deposits, 22(3): 264-270 (in Chinese with English abstract)

Yang FQ, Mao JW, Xu LG, Zhang Y, Liu F, Huang CL, Zhou G, Liu GR and Dai JZ. 2007. REE geochemistry of the Mengku iron deposit, Xinjiang, and its indication for iron mineralization. Acta Petrologica Sinica, 23(10): 2443-2456 (in Chinese with English abstract)

Yardley BW, Rochelle CA, Barnicoat AC and Lloyd GE. 1991. Oscillatory zoning in metamorphic minerals: An indicator of infiltration metasomatism. Min. Mag., 55(380): 357-365

Yuan SD, Peng JT, Shen NP, Hu RZ and Dai TM. 2007.40Ar-39Ar isotopic dating of the Xianghualing Sn-polymetallic orefield in southern Hunnan and its geological implications. Acta Geologica Sinica, 81(2): 278-286

Yuan SD, Peng JT, Li HM, Shen NP and Zhang DL. 2008a. A precise U-Pb age on cassiterite from the Xianghualingtin-polymetallic deposit (Hunan, South China). Mineralium Deposita, 43(4): 375-382

Yuan SD, Peng JT, Hu RZ, Bi XW, Qi L, Li ZL, Li XM and Shuang Y. 2008b. Characteristics of rare-earth elements (REE), strontium and neodymium isotopes in hydrothermal fluorites from the Bailashui tin deposit in the Furong ore field, southern Hunan Province, China. Chin. J. Geochem., 27(4): 342-350

Yuan SD, Peng JT, Li XQ, Peng QL, Fu YZ, Shen NP and Zhang DL. 2008. Carbon, oxygen and strontium isotope geochemistry of calcites from the Xianghualing tin-polymetallic deposit, Hunan Province. Acta Geologica Sinica, 82(11): 1522-1530 (in Chinese with English abstract)

Yuan SD, Peng JT, Hao S, Li HM, Geng JZ and Zhang DL. 2011. In situ LA-MC-ICP-MS and ID-TIMS U-Pb geochronology of cassiterite in the giant Furong tin deposit, Hunan Province, South China: New constraints on the timing of tin-polymetallic mineralization. Ore Geology Reviews, 43(1): 235-242

Yuan SD, Zhang DL, Shuang Y, Du AD and Qu WJ. 2012a. Re-Os dating of molybdenite from the Xintianling giant tungsten-molybdenum deposit in southern Hunan Province, China and its geological implications. Acta Petrologica Sinica, 28(1): 27-38 (in Chinese with English abstract)

Yuan SD, Liu XF, Wang XD, Wu SH, Yuan YB, Li XK and Wang TZ. 2012b. Geological characteristics and40Ar-39Ar geochronology of the Hongqiling tin deposit in southern Hunan Province. Acta Petrologica Sinica, 28(12): 3787-3797 (in Chinese with English abstract)

Zhang DL, Peng JT, Fu YZ and Peng GX. 2012. Rare-earth element geochemistry in Ca-bearing minerals from the Xianghuapu tungsten deposit, Hunan Province, China. Acta Petrologica Sinica, 28(1): 65-74 (in Chinese with English abstract)

Zhang H, Menzies MA, Lu F and Zhou X. 2000. Major and trace element studies on garnets from Paleozoic kimberlite-borne mantle xenoliths and megacrysts from the North China craton. Science in China (Series D), 43(4): 423-430

Zhao B, Zhao JS and Liu HC. 1999. REE geochemical studies of whole rock and rock-forming minerals in skarn from Cu(Au), Cu-Fe(Au) and Fe ore deposits distributed along Middle-Lower Reaches of Yangtze River, China. Geochimica, 28(2): 113-125 (in Chinese with English abstract)

Zhou ZH, Liu HW, Chang GX, Lü LS, Li T, Yang YJ, Zhang RJ and Ji XH. 2011. Mineralogical characteristics of skarns in the Huanggang Sn-Fe deposit of Inner Mongolia and their metallogenic indicating significance. Acta Petrologica et Mineralogica, 30(1): 97-112 (in Chinese with English abstract)

附中文參考文獻(xiàn)

陳駿, Halls C, Stanley CJ. 1994. 柿竹園矽卡巖型鎢錫鉬鉍礦床主要造巖礦物中REE的分布特征及成巖意義. 地球化學(xué), 23(增刊): 84-92

陳榮華, 劉昌新, 許世廣. 1997. 郴州市金船塘錫鉍礦床地質(zhì)特征及成礦規(guī)律探討. 湖南地質(zhì), 16(2): 101-105

韓松, 黃忠祥, 賈秀勤, 董金泉. 1993. 云南個(gè)舊打磨山鈣質(zhì)矽卡巖及石榴石的稀土元素地球化學(xué)特征. 巖石學(xué)報(bào), 9(2): 192-198

劉惠芳, 陸琦. 2008. 湖南金船塘礦區(qū)矽卡巖礦物及Sn元素在綠簾石中的分布特征. 地球科學(xué), 33(2): 210-218

劉曉菲, 袁順達(dá), 吳勝華. 2012a. 湖南金船塘錫鉍礦床輝鉬礦Re-Os同位素測年及其地質(zhì)意義. 巖石學(xué)報(bào), 28(1): 39-51

劉曉菲, 袁順達(dá), 吳勝華, 郭碩, 原埡斌. 2012b. 湖南金船塘錫鉍礦床礦物化學(xué)特征及其地質(zhì)意義. 中國地質(zhì), 39(6): 1759-1777

劉曉菲, 袁順達(dá), 王旭東, 吳勝華, 原埡斌. 2013. 湖南金船塘錫鉍礦床流體包裹體特征及礦床成因的初步研究. 巖石學(xué)報(bào), 29(12): 4245-4260

劉義茂, 戴橦謨, 盧煥章, 胥有志, 王昌烈, 康衛(wèi)清. 1997. 千里山花崗巖成巖成礦的40Ar-39Ar和Sm-Nd同位素年齡. 中國科學(xué)(D輯), 27(5): 425-430

馬麗艷, 路遠(yuǎn)發(fā), 付建明, 陳希清, 程順波. 2010. 湖南東坡礦田金船塘、紅旗嶺錫多金屬礦床Rb-Sr、Sm-Nd同位素年代學(xué)研究. 華南地質(zhì)與礦產(chǎn), (4): 23-29

毛景文, 李紅艷, 裴榮富. 1995a. 千里山花崗巖體地質(zhì)地球化學(xué)及與成礦關(guān)系. 礦床地質(zhì), 14(1): 12-25

毛景文, 李紅艷, 裴榮富. 1995b. 湖南千里山花崗巖體的Nd-Sr同位素及巖石成因研究. 礦床地質(zhì), 14(3): 235-242

毛景文. 1997. 超大型鎢多金屬礦床成礦特殊性——以湖南柿竹園礦床為例. 地質(zhì)科學(xué), 32(3): 351-363

毛景文, 李紅艷, 宋學(xué)信等. 1998. 湖南柿竹園鎢錫鉬鉍多金屬礦床地質(zhì)與地球化學(xué). 北京: 地質(zhì)出版社

彭建堂, 胡瑞忠, 漆亮, 趙軍紅, 符亞洲. 2004. 錫礦山熱液方解石的REE分配模式及其制約因素. 地質(zhì)論評, 50(1): 25-32

彭建堂, 張東亮, 胡瑞忠, 吳夢君, 柳小明, 漆亮, 虞有光. 2010. 湘西渣滓溪鎢銻礦床白鎢礦中稀土元素的不均勻分布及其地質(zhì)意義. 地質(zhì)論評, 56(6): 810-819

沈渭洲, 王德滋, 謝永林, 劉昌實(shí). 1995. 湖南千里山復(fù)式花崗巖體的地球化學(xué)特征和物質(zhì)來源. 巖石礦物學(xué)雜志, 14(3): 193-202

童潛明, 李榮清, 張建新. 2000. 郴臨深大斷裂帶及其兩側(cè)的礦床成礦系列. 華南地質(zhì)與礦產(chǎn), (3): 34-41

王昌烈, 羅仕徽, 胥有志等. 1987. 柿竹園鎢多金屬礦床地質(zhì). 北京: 地質(zhì)出版社

王莉娟, 王京彬, 王玉往, 島崎英彥. 2002. 內(nèi)蒙黃崗梁矽卡巖型鐵錫礦床稀土元素地球化學(xué). 巖石學(xué)報(bào), 18(4): 575-584

肖紅全, 趙葵東, 蔣少涌, 姜耀輝, 凌洪飛. 2003. 湖南東坡礦田金船塘錫鉍礦床鉛同位素地球化學(xué)及成礦年齡. 礦床地質(zhì), 22(3): 264-270

楊富全, 毛景文, 徐林剛, 張巖, 劉峰, 黃成林, 周剛, 劉國仁, 代軍治. 2007. 新疆蒙庫鐵礦床稀土元素地球化學(xué)及對鐵成礦作用的指示. 巖石學(xué)報(bào), 23(10): 2443-2456

袁順達(dá), 彭建堂, 李向前, 彭麒麟, 符亞洲, 沈能平, 張東亮. 2008. 湖南香花嶺錫多金屬礦床C、O、Sr同位素地球化學(xué). 地質(zhì)學(xué)報(bào), 82(11): 1522-1530

袁順達(dá), 張東亮, 雙燕, 杜安道, 屈文俊. 2012a. 湘南新田嶺大型鎢鉬礦床輝鉬礦Re-Os同位素測年及其地質(zhì)意義. 巖石學(xué)報(bào), 28(1): 27-38

袁順達(dá), 劉曉菲, 王旭東, 吳勝華, 原埡斌, 李雪凱, 王鐵柱. 2012b. 湘南紅旗嶺錫多金屬礦床地質(zhì)特征及Ar-Ar同位素年代學(xué)研究. 巖石學(xué)報(bào), 28(12): 3787-3797

張東亮, 彭建堂, 符亞洲, 彭光雄. 2012. 湖南香花鋪鎢礦床含鈣礦物的稀土元素地球化學(xué). 巖石學(xué)報(bào), 28(1): 65-74

趙斌, 趙勁松, 劉海臣. 1999. 長江中下游地區(qū)若干Cu(Au)、Cu-Fe(Au)和Fe礦床中鈣質(zhì)夕卡巖的稀土元素地球化學(xué). 地球化學(xué), 28(2): 113-125

周振華, 劉宏偉, 常幗雄, 呂林素, 李濤, 楊永軍, 張瑞軍, 紀(jì)顯合. 2011. 內(nèi)蒙古黃崗錫鐵礦床夕卡巖礦物學(xué)特征及其成礦指示意義. 巖石礦物學(xué)雜志, 30(1): 97-112