40Ar/39Ar年代學中幾個重要問題的討論*

王非 師文貝 朱日祥

中國科學院地質與地球物理研究所巖石圈演化國家重點實驗室，北京 100029

1 引言

作為最為成熟的年代學手段之一，40Ar/39Ar年代學除為地質事件標定時間外，它所涉及的元素或同位素的遷移分布和地質過程之間的關系，使得其內(nèi)涵遠遠超越了“年齡測定”這一概念。

作為重要的同位素定年手段，隨著稀有氣體分析技術的發(fā)展，可以說，目前40Ar/39Ar法已成為無論在精確度還是在準確度上均為最可靠的手段之一，廣泛應用于重大地質事件(如磁極倒轉，生物滅絕，地幔柱形成，火山噴發(fā)，隕石撞擊等)、地質單元界線的精確定年，并為地質年表提供“金釘子”般的年齡制約。作為稀有氣體之一的Ar，其不易和其他物質發(fā)生反應的特點使其基本遵守熱擴散方程，Ar 的擴散與分布與溫度呈函數(shù)關系，從而記錄了其經(jīng)歷的熱歷史；而巖石圈內(nèi)發(fā)生的地質過程總是和熱作用密切相關，當溫度降至一定值時，礦物中的Ar的分布就“凍結”了地質熱歷史的最后狀態(tài)，通過實驗室工作就可以由此“最后狀態(tài)”反演地質作用過程。因此，40Ar/39Ar年代學成為研究地質熱歷史的重要手段，建立在其上的定量模型被廣泛應用于地質熱歷史的研究，是定量研究巖漿上升速率、造山帶形成、斷層活動、結晶基底剝露等和熱作用相關的動力學過程的重要手段。此外，由于其定年使用的母體為常量元素鉀，且在質譜上實現(xiàn)分析時只需測定同位素比值，因此相比其他在定年中需要測定元素含量的手段(如U-Pb)而言，40Ar/39Ar年代學還是測定年輕(其下限已至數(shù)千年)地質體的重要斷代手段，并且?guī)缀跏侵型砀率婪秶鷥?nèi)(30萬至200萬年)唯一可靠的定年方法。

近年來，研究的深入，40Ar/39Ar年代學在各方面取得了眾多新的進展，但也出現(xiàn)一些了新的問題，這些問題對無論在方法學研究還是地質應用方面都具有重要的影響。例如，我們在年輕(<1Ma)火山巖中的反等時線中極少發(fā)現(xiàn)過剩Ar。從形成機制上講，和年老的火山巖相比，年輕火山巖對過剩Ar的“免疫”是難以理解的。再如，壓力是否影響Ar同位素體系的封閉溫度？常規(guī)意義上的封閉溫度是不考慮壓力的影響因素的，但對于來自地殼深部、或高壓超高壓變質帶的地質樣品，對壓力影響的考慮是非常自然的。還有，自從多重擴散域(MDD)模型問世后，伴隨著該方法的廣泛應用是持續(xù)不斷的質疑。那么該方法是否還有應用價值？該怎樣使用它？是很多構造學家非常關心的問題。

本文主要展示了作者多年來的一些研究體會、發(fā)現(xiàn)的一些問題及思考，希望能起到拋磚引玉的作用，推動對40Ar/39Ar年代學的深入研究。

2 40Ar/39Ar法目前的準確度與精確度

40Ar/39Ar法和鋯石U-Pb法一起被稱為“金釘子”定年手段，是地質年表年齡控制的關鍵手段。那么，目前40Ar/39Ar法到底能測多準？和U-Pb法相比，其精度又如何？

Fish Canyon Tuff是發(fā)育于美國南科羅拉多的一套漸新世酸性凝灰?guī)r，其中廣泛發(fā)育透長石，由于其K含量高，40Ar*/K(40Ar*為放射性成因40Ar)比值均一穩(wěn)定而成為目前40Ar/39Ar法最好的標準樣品。Fish Canyon透長石(FCs)在國際上被廣泛應用，也是實驗室之間進行對比標定的重要標準，40Ar/39Ar年齡數(shù)據(jù)。另外，U-Pb法、Rb-Sr法、裂變徑跡法、(U-Th)/He法也廣泛應用于該凝灰?guī)r的定年和對比標定研究。這些研究積累的大量數(shù)據(jù)，為進行精確度與準確度的評價提供了良好的數(shù)據(jù)庫。

圖1 由表1數(shù)據(jù)所做的 FCs年齡離散圖圖中標出了Renne、Daze和Lanphere研究組的數(shù)據(jù)區(qū)域Fig.1 The scatter of the FCs ages based on Table 1Different research group are denoted

2.1 準確度

不同研究者(實驗室)對FCs重復測定結果見表1(Stevenetal., 1967; Hurford and Hammerschmidt, 1985; Renne, 1998; Renne and Min, 1998; Renneetal., 1994, 2010; Cebulaetal., 1986; Minetal., 2000; Villeneuveetal., 2000; Lanphere and Baadsgaard, 1997, 2001; Spell and McDougall, 2003; Dazéetal., 2003; Jourdan and Renne, 2007; Kuiperetal., 2008)，其中年齡的誤差水平為2σ。

將表1中的數(shù)據(jù)投圖可顯示FCs年齡數(shù)據(jù)的離散情況(圖1)。圖中實線圈定的分別為Renne研究組、Lanphere研究組和Daze研究組的數(shù)據(jù)分布(圖1)。劃為一組的依據(jù)是使用相同的實驗室進行分析，或屬于同組的成員的分析結果(表1)?？傮w而言，相同的研究組給出的年齡值離散度較小，每個組內(nèi)的離散度約1%；而不同的研究組之間的離散度較大，如Renne研究組 (Renne, 1998; Renne and Mi, 1998) 和Lanphere研究組 (Lanphere and Baadsgaard, 1997, 2001) 的平均值之間相差約1.7%。FCs是非常理想且廣泛使用的40Ar/39Ar定年礦物，因此該樣品的離散度應該反映了目前40Ar/39Ar法測年準確度的最好水平，即在～1%內(nèi)可重復。

實際上，這樣的準確度也代表了目前所有其它同位素定年方法的最好水平。以另一個“金釘子”手段U-Pb法為例，表2的Fishcanyon凝灰?guī)r中鋯石的U-Pb年齡離散度在3%左右，如果剔除了27.52Ma這一最低值，其離散度在1.4%左右。

造成年齡數(shù)據(jù)離散的原因可能有：1)實驗室之間的系統(tǒng)誤差；2)自然界物質的不均一性；3)實驗流程的差別。

一般來講，隨著實驗室的開放、實驗室之間的對比標定，實驗室之間的系統(tǒng)誤差幾乎可以忽略不計。從表1和圖1看似乎Renne實驗室和Lanphere實驗室之間存在著系統(tǒng)誤差， 但表3表明不管用什么方法， 各個研究組內(nèi)部的結果總是一致的，而研究組之間的差別總是顯著，這顯然不能用實驗室之間的系統(tǒng)誤差來解釋。

表1 FCs標樣40Ar/39Ar、K-Ar年齡分析結果

Table 1 Fish Canyon sanidine40Ar/39Ar ages

方法(樣品編號)年齡(Ma) 文獻研究組#K?Ar27985±027Stevenetal．，1967K?Ar279±04HurfordandHammerschmidt，1985Ar/Ar激光全熔2802±017Renne，1998Renne研究組Ar/Ar常規(guī)全熔2779Cebulaetal．，1986APTS?2803±009Renneetal．，1994Renne研究組APTS?2815±019Dazéetal．，2003Ar/Ar激光全熔2804±023RenneandMin，1998Renne研究組Ar/Ar激光全熔(FCs)2805Minetal．，2000Renne研究組Ar/Ar激光全熔(FCs))2798±0075Villeneuveetal．，2000Ar/Ar常規(guī)全熔(79COLE?5)2746±017LanphereandBaadsgaard，1997Lanphere研究組Ar/Ar激光全熔(79COLE?5)2762±0065LanphereandBaadsgaard，2001Lanphere研究組Ar/Ar激光全熔(BGC)2770±007LanphereandBaadsgaard，2001Lanphere研究組Ar/Ar激光全熔(FCT87)2754±008LanphereandBaadsgaard，2001Lanphere研究組Ar/Ar激光全熔(79COLE?5)2776±007LanphereandBaadsgaard，2001Lanphere研究組Ar/Ar常規(guī)階段升溫(79COLE?5)2761±015LanphereandBaadsgaard，2001Lanphere研究組Ar/Ar常規(guī)階段升溫(FCT2)2770±016LanphereandBaadsgaard，2001Lanphere研究組Ar/Ar激光全熔(USGC)2810±004SpellandMcDougall，2003Ar/Ar常規(guī)全熔(956)2803±006Dazéetal．，2003Daze研究組Ar/Ar常規(guī)全熔(957)2812±007Dazéetal．，2003Daze研究組Ar/Ar常規(guī)全熔(958)2786±009Dazéetal．，2003Daze研究組Ar/Ar常規(guī)階段升溫(959)2815±038Dazéetal．，2003Daze研究組Ar/Ar常規(guī)全熔(960)2810±009Dazéetal．，2003Daze研究組Ar/Ar常規(guī)階段升溫(1103)2816±015Dazéetal．，2003Daze研究組Ar/Ar激光全熔2803±008JourdanandRenne，2007Renne研究組Ar/Ar軌道調(diào)諧28201±0023Kuiperetal．，2008Renne研究組Ar/Ar激光全熔28305±0036Renneetal．，2010Renne研究組

注：*APTS為“Astronomically (calibrated geomagnetic) polarity time scale”之縮寫，即經(jīng)地球軌道調(diào)諧校正之地磁極性年齡.#研究組的劃分依據(jù)為使用相同的實驗室進行分析，或屬于同組的成員的分析結果

表2 Fish Canyon凝灰?guī)r鋯石U-Pb年齡(Ma)

Table 2 Some U-Pb ages (Ma) of Fishcabyon zircon

研究組稀釋法SHRIMP文獻Bowring28476±0029SchmitzandBowring，2001Oberli2841±0025Oberlietal．，1990Lanphere2752±0045287±03LanphereandBaadsgaard，2001Daze28301±0017 Dazéetal．，2003

自然界物質的絕對非均一性可能導致年齡的離散，這種影響在微區(qū)微量樣品定年中尤其顯著。表1中列出的FCs年齡的離散是否是這一因素造成的呢？從后面的討論看,這是造成年齡離散的一個重要因素。

礦物之間的差異性可能不是造成年齡離散的原因，因為相同的研究組對Fish Canyon凝灰?guī)r中不同礦物定年的結果是一致的(表4)。

表3不同方法對Fish Canyon凝灰?guī)r測定結果(Ma)對比

Table 3 Comparison of ages (Ma) by various methods on Fish Canyon tuff

研究組透長石Ar/Ar鋯石U?Pb透長石APTS文獻Renne2802±0162803±009RenneandMin，1998Lanphere2754±0082752±0045 LanphereandBaadsgaard，2001

表4 Fishcanyon凝灰?guī)r不同礦物40Ar/39Ar測定結果(Ma)對比

Table 4 Comparison of40Ar/39Ar ages (Ma) on various minerals of Fishcanyon tuff

研究組透長石黑云母角閃石文獻Lanphere2754±0082762±0082753LanphereandBaadsgaard，1997，2001Daze2812±0072822±049 Dazéetal．，2003

各個實驗室的40Ar/39Ar法實驗流程是不統(tǒng)一的，不同的實驗室采用不同的樣品處理方法、儀器分析流程、數(shù)據(jù)處理軟件，這可能引起數(shù)據(jù)的離散。此外，從上面的數(shù)據(jù)也可以看出，人為因素也是一個重要的離散來源。2009年以來國際同行在不同的場合已就這些問題進行了富有建設性的討論，希望能建立一套標準流程，避免這些因素造成的數(shù)據(jù)偏差。

2.2 精確度

40Ar/39Ar法年齡誤差主要來源于四個方面(Renneetal., 2010; Kuiperetal., 2008)：1)標樣年齡的誤差；2)J值的誤差—由樣品在原子能反應堆照射帶來的誤差；3)40K衰變常數(shù)的誤差；4)稀有氣體質譜儀的性能。其中，第二方面的誤差取決于反應堆的質量，而儀器性能造成的誤差取決于質譜技術的進展。年代學家們多年來致力于第一和第三方面誤差的減小。

40Ar/39Ar定年是通過和標準樣對比來獲得年齡。目前國際上通用的標樣年齡通常由K-Ar法確定。K-Ar法年齡的測定需要加入38Ar稀釋劑，而38Ar稀釋劑的絕對含量也需要通過標樣來進行標定。雖然有時也采用“絕對標定法”，即由其他定年方法(如Rb-Sr法、U-Pb法等)確定年齡的地質樣品作為標樣，但大部分情況下是采用40Ar/39Ar標樣來標定38Ar稀釋劑的絕對含量。因此這種循環(huán)標定會造成誤差的相互傳遞，并最終傳遞到地質樣品中去。因此，標樣的準確標定就成為減小誤差的重要步驟。

Kuiperetal. (2008) 通過地球軌道協(xié)調(diào)法對標樣FCs進行了迄今為止最為精確的標定，得到的年齡為28.201±0.046Ma，相對誤差為0.16%(2σ)，包括衰變常數(shù)與軌道周期誤差)。該年齡的精確度應該代表了目前40Ar/39Ar法年齡單次測定的最好水平。

實際上，相對于標樣的誤差來說，目前更緊迫的工作是重新厘定40K的衰變常數(shù)?，F(xiàn)在所用的40K衰變常數(shù)為Steiger and J?ger (1977)確定的值(Renneetal., 2010)，為5.543(±0.01)×10-10/年。普遍認為該值偏低且誤差較大，造成40Ar/39Ar法和U-Pb法的年齡之間系統(tǒng)偏差 (Renne, 1998; Renne and Min, 1998; Oberlietal., 1990; Schmitz and Bowring, 2001; Renneetal., 2000)。表5給出了不同時間段的一些“理想”火山巖的U-Pb和40Ar/39Ar年齡測定結果。可以看出，和U-Pb年齡相比，40Ar/39Ar年齡系統(tǒng)性地偏低。

值得深入了解的是，這種偏低是否為巖漿在巖漿房中駐留造成的呢？研究表明(Condominesetal., 2003)，火山巖巖漿在噴發(fā)至地表前可能在巖漿房中駐留一定的時間，其范圍在幾萬年至20萬年(Condominesetal., 2003)，其間巖漿的溫度可能降至700℃，導致鋯石U-Pb體系在巖漿房中封閉而開始計時，而Ar同位素體系顯然只能在巖漿噴出地表時才開始封閉計時，從而導致火山巖40Ar/39Ar年齡比U-Pb年齡年輕。這對年輕火山巖(比如<1Ma的火山巖)來說特別值得注意(Condominesetal., 2003)，但卻不是表5中年齡偏低的主要原因，雖然其中必然有巖漿駐留造成的偏低。因為巖漿駐留造成的偏低不會超過20萬年，對于表5中的樣品來說在誤差范圍(～0.5%)之內(nèi)是無法分辨出來的。當然，隨著質譜技術發(fā)展，當測定的精度大大提高時，這種巖漿駐留造成的偏差將來一定可以分辨出來的。就目前或以前的質譜分析技術來看，表5中樣品的誤差完全掩蓋了巖漿駐留時間造成的偏差。因此，表5中明顯的年齡偏差只能是別的因素造成的。從年齡越老偏差越大的系統(tǒng)性來看，最可能的就是40Ar衰變常數(shù)造成的。因此需要對40Ar的衰變常數(shù)進行重新厘定。

表540Ar/39Ar法和U-Pb法對火山巖樣品的定年結果(Ma)比較

Table 540Ar/39Ar ages and U-Pb ages (Ma) for some “ideal samples”

巖體U?Pb年齡40Ar/39Ar文獻FishCanyon凝灰?guī)r284±01280±04Renneetal．，1998Siberian玄武巖2513±102500±40Renneetal．，2000Palisade流紋巖1098±41088±15Minetal．，2000Acapulco隕石4554±124507±50Renneetal．，2010

表6應用新衰變常數(shù)重新計算的表5

Table 6 Recalculated ages of on samples of Table 5 using new decay constant

樣品U?Pb年齡(Ma)40Ar/39Ar(Ma)FishCanyon凝灰?guī)r284±0128305±0072Siberian玄武巖2513±102521±08Palisade流紋巖1098±410998±30Acapulco隕石4554±1245561±104

Renneetal.(2010)人通過對一系列酸性火山巖的40Ar/39Ar和U-Pb年齡對、放射性參數(shù)和標樣的同位素數(shù)據(jù)共同擬合獲得了新的40K衰變常數(shù)：5.5492(±0.0093)(10-10/年，并使其精度提高到0.167%(2σ)。新的衰變常數(shù)重新計算的40Ar/39Ar年齡和U-Pb法基本一致，誤差也大幅度減小(表6)。

通過上述校正，40Ar/39Ar法的精度目前已提高到0.1%～0.2%，并在大多數(shù)情況下已超過了U-Pb法的年齡精度，如圖2所示 (Renneetal., 2010)。

圖2 40K衰變常數(shù)校正后的40Ar/39Ar法和U-Pb法理論誤差比較縱坐標為年齡的相對誤差，其不同的值對應于不同情況下同位素的測試誤差.40Ar/39Ar法是以FCs為標準樣品，U-Pb法是指206Pb/238U年齡(需要注意的是U-Pb法在年齡較大，如大于1000Ma時常習慣用207Pb/238U年齡，如有Pb丟失的話習慣用207Pb/206Pb年齡).可以看出，除了相對誤差在0.05%級別外，其他情況下40Ar/39Ar法的精度要好于U-Pb法 (Renne et al., 2010)Fig.2 Summary of the accuracy of 40Ar/39Ar ages calculated with the results of this work, compared with the 206Pb/238U systemThe 40Ar/39Ar system of sample is relative to that of the FCs standard. The data show that in the most circumstance, the 40Ar/39Ar ages are more precious than that of U-Pb (Renne et al., 2010)

綜上所述，通過近年來的努力，40Ar/39Ar法的精確度已得到很大的提高，達到甚至超過了U-Pb法的精度，成為最為精確的同位素定年手段之一(Renneetal., 2010)。精確度的提高使得獲得的年齡誤差更小，不僅可以提供數(shù)據(jù)的離散程度信息，還大大提高了年齡的分辨率，這對分辨細微的地質過程、確定它們的時間序列意義重大。

相對而言，準確度的研究仍然是擺在我們面前的嚴肅課題，這不僅是40Ar/39Ar法所面臨的課題，也是所有其他同位素定年手段所面臨的課題。這其中固然有“自然的”因素，如沒有人知道“真值”是多少，從而難以做出判斷，儀器性能不夠“精良”，難以分辨樣品中的細微變化，樣品的“絕對非均一性”造成從不同的層級或角度看具有不同的結果等，但也有人為的因素，如實驗流程各異、樣品處理方法不同、數(shù)據(jù)計算處理不同等。

圖3 重復測定的FCs階段升溫年齡譜所使用的標樣為FCT透長石 (28.020Ma，Renne et al., 1998).可以看出，年齡譜表明了Ar在FCs透長石顆粒中的分布是不均勻的，給不出有效的年齡坪(Phillips and Matchan, 2013)Fig.3 40Ar/39Ar step-heating spectra for two aliquots (FC3, FC4) of Fish Canyon Tuff sanidine‘Apparent’ ages have been calculated against an assumed age of 28.020Ma for FCT sanidine (Renne et al., 1998). These diagrams highlight distinct discordance in results and the lack of a statistical plateau segment(Phillips and Matchan, 2013)

2.3 40Ar/39Ar年代學標準樣品研究現(xiàn)狀

我們知道，40Ar/39Ar法年齡是一種“相對年齡”，它是以標準樣品作為標尺進行對比而來。因此標準樣品的“優(yōu)劣”是決定40Ar/39Ar年齡是否“精準”的關鍵因素。優(yōu)良的標準樣品應該具有“新鮮的”、未受擾動的、K含量高、K和Ar分布均一的特性。 自然界中最易符合這些要求的是那些來自快速冷卻的酸性或堿性巖漿巖中的礦物，其中以火山巖中的透長石最為理想，因為透長石快速冷卻結晶而成、不易蝕變、K含量高、晶體結構穩(wěn)定、K和Ar分布均一性好。盡管多年來應用于40Ar/39Ar年代學的各種各樣的標準樣品有30余個，通過過去幾十年來的不斷標定與實踐，只有極少數(shù)幾個標準樣品被認為是“優(yōu)良的”，在小樣品或單顆粒級別均一，如上面討論的FCs和年輕標樣ACs(1.194±0.007Ma)，是目前最為廣泛應用的兩個標準樣品，被普遍應用于激光單顆粒分析。

但實際上，正如我們前面的討論，F(xiàn)Cs標樣的離散度為～1%左右。也就是說，即使使用目前最好的標準樣品(FCs)的標定結果，其帶來的誤差或不準確度為～1%。對于100Ma的樣品來說，標樣帶來的不準確度高達～1Ma。

由于標準樣品最主要的功能是全熔年齡的可靠性與一致性，因此在前面的討論中我們只關注了FCs的全熔結果(單顆?；蚨囝w粒)，其不同的標定值實際上反映了該標準樣品的不均一性，因此有必要觀察其顆粒內(nèi)部的均一性。質譜技術的新進展使得我們可以看到更細微的東西，這由最近的研究中可以看出(Phillips and Matchan, 2013)。圖3中的單顆粒激光階段加熱分析詳細地解析了FCs礦物顆粒中Ar分布的不均勻性(40Ar/39Ar年代學中假定K的分布是均一的)。從圖3中的兩次平行分析的結果可以看出，這個“最好”的標樣的年齡譜在27.85～28.20Ma之間單調(diào)上升，幾乎沒有穩(wěn)定的年齡坪，其最外層(最小溫度階段)年齡可達28.5Ma，盡管其份額只占總釋放氣體的～2%(圖3)。這表明，該標準樣品礦物顆粒最外層曾受到低溫擾動(蝕變)而含過剩40Ar，而其主要部分則從外至內(nèi)放射性40Ar含量逐步升高。有三種情形可以造成這種情況：1)礦物外層有40Ar的丟失；2)樣品中子活化時39Ar的反沖；3)礦物顆粒的核部有過剩40Ar。由于其最外層年齡值更高，表明最外層40Ar含量最高，因此可以排除蝕變造成40Ar丟失的可能性。中子活化時39Ar反沖是各向同性的，它能造成39Ar在核部的聚集和邊部的丟失，使得礦物核部年齡偏低和邊部年齡偏高，而從圖3中看不到這種情況，因此第二種可能性也可以排除。造成這種年齡譜的最大可能性是核部含有高溫階段的過剩40Ar，這種過剩40Ar往往和高活化能的陰離子空穴的有關(McDougall and Harrison，1999)。

由此可見，缺少優(yōu)良的標準樣品目前仍是困擾40Ar/39Ar年代學的重要問題，均一性差的標樣的數(shù)據(jù)離散是40Ar/39Ar最終年齡離散的重要來源，因此亟需研制新一代的、“優(yōu)良的”標準樣品。

3 封閉溫度與熱年代學

3.1 熱年代學中的40Ar/39Ar法與U-Pb法

自從20世紀70年代Dondson (Dondson, 1979)年提出了封閉溫度的概念以來，人們認識到了同位素年齡實際上是一種“冷卻年齡”，即礦物溫度下降到足以使其同位素體系封閉的溫度以來的時間。在對巖漿巖年代學的研究過程中，很多文獻中錯誤地認為40Ar/39Ar年齡是巖體的“冷卻年齡”而U-Pb年齡是巖漿的“侵位年齡”。實際上，所有同位素均受熱擴散作用的影響，年齡都代表“冷卻年齡”，只是不同的同位素元素在熱作用下的擴散速率不同，它們的封閉溫度不一致，即開始計時的溫度不同。通常，鋯石的U-Pb同位素體系封閉溫度高，開始計時的溫度高達850～900℃左右(如McDougall and Harrison, 1999; Shenetal., 2012)，其年齡被很多人誤認為是巖漿侵位的“絕對時間”。實際上，它只是相對于其它同位素年齡更接近巖漿侵位的時間而已。也就是說，巖漿在1000℃以上侵位到冷卻至～900℃的時間，我們永遠無法知道。

40Ar/39Ar法涉及稀有氣體(Ar)的遷移擴散，同位素體系對溫度的響應十分靈敏，且遵循氣體擴散方程，這是40Ar/39Ar法可以定量模擬巖體熱歷史的基礎。

圖4給出了我們常用的不同同位素體系構建的溫度-時間過程，即熱歷史。其中K-長石的封閉溫度不像其他礦物一樣是一個基本確定的值，而是一個連續(xù)的溫度區(qū)間(約350～150℃，McDougall and Harrison, 1999，Loveraetal., 1989, 1991; Ingeretal., 1996)?？紤]到巖體的侵位深度(如花崗巖一般為～30km)以及地溫梯度(假定為～20℃/km)，由于巖體溫度高于環(huán)境溫度，則600℃以上熱歷史更多地反映了造山過程中侵入巖漿的原地熱傳導冷卻，涉及U-Pb高溫同位素體系；而600℃以下的熱歷史一般反映的是山體隆升-剝蝕-去頂?shù)倪^程，涉及到40Ar/39Ar、FT(裂變徑跡)、(U-Th)/He、Rb/Sr等中低溫同位素體系。

圖4 各種同位素體系形成的溫度-時間熱歷史(據(jù)McDougall and Harrison, 1999; Shen et al., 2012)600℃以上的熱歷史更多地反映了造山過程中的巖漿過程；而600℃以下主要反映了巖體的抬升-剝蝕去頂過程Fig.4 Thermohistory toolkit (after McDougall and Harrison, 1999; Shen et al., 2012)The thermohistory over 600℃ reflect more the orogeny process, whilst that below 600℃ reflect more the uplift and erosion history

U-Pb法通常不能用于中低溫(600℃以下)熱歷史研究，在高溫段巖體易發(fā)生原地冷卻，與構造隆升冷卻難以區(qū)分，因此U-Pb法一般能不應用于構造熱歷史的恢復。同樣，“疊加作用”是構造活動的一個重要特點，在諸如韌性剪切、伸展、擠壓等過程中廣泛存在。發(fā)生于地殼淺部的、后期疊加的構造作用過程中溫度一般很難達到600℃以上，因此U-Pb法在這一方面的應用主要是提供原巖時代的手段，較難受到后期構造的重置。

絕大部分的地球構造作用發(fā)生于中上地殼內(nèi)，涉及溫度在～500℃以內(nèi)，因此40Ar/39Ar法成為研究構造熱歷史的重要手段，并且由于Ar同位素的擴散和分布遵循擴散方程，其階段升溫的年齡譜記錄了溫度的變化過程，而溫度的變化過程是構造過程的體現(xiàn)。因此原則上講，40Ar/39Ar法年齡譜可以反映構造過程。但是實驗過程中，由于角閃石、黑云母等含水礦物在階段加熱的高溫階段發(fā)生結構坍塌而失去了恢復Ar同位素分布特征的能力，難以用于熱歷史的反演。相反，K-長石不含水，在高溫中結構穩(wěn)定，可逐步釋氣而再現(xiàn)Ar同位素的分布特征。因此鉀長石可以用于反演熱歷史，并追溯其構造演化過程。

3.2 多重擴散域(MDD)模型的問題與使用

K-長石的40Ar/39Ar年齡譜一般具有獨特的、單調(diào)上升的特征，這是Ar同位素熱擴散作用的體現(xiàn)，即和它經(jīng)歷的構造熱過程相關，反應了～350℃到150℃的熱歷史(Loveraetal., 1989, 1991, 1993; Ingeretal., 1996；McDougall and Harrison，1999; Warthoetal., 1999; Casssata and Renne, 2013)。這是40Ar/39Ar年代學家的共識，這從20世紀90年代德國超深鉆的工作可以得到直接的證明 (Reddyetal., 1999)。來自9000m深的鉆孔底部的K-長石礦物的年齡譜從零單調(diào)上升至350Ma。據(jù)測量該深處的環(huán)境溫度為265℃(Warnock and Zeitler, 1998)，介于350～150℃(K-長石封閉溫度范圍)之間。據(jù)MDD理論預測該樣品的最小擴散域應該完全退火，年齡譜的最小年齡為零，而最大擴散域應不受影響而保持原來的年齡。實際的分析結果證實了這一推測(Warnock and Zeitler, 1998)，年齡譜的最小年齡為零，而最大年齡和白云母年齡(350Ma)一致，因為K-長石的最大封閉溫度和白云母基本一致(350℃)。

對于K-長石年齡譜反映了它所經(jīng)歷的熱歷史這一點，大家毫不懷疑。但在如何提取、能否準確提取這種熱歷史，卻分歧巨大。因此，關于可否、或如何揭示K長石記錄的這種時間和溫度關系的爭論，持續(xù)了20多年。

雖然已認識到了Ar在鉀長石中的擴散機制非常復雜且無法準確地定量描述，但Loveraetal. (1989, 1991, 1993)、Ingeretal. (1996 )還是依據(jù)Ar擴散的宏觀觀察提出了一個頗具新意的概念：多重擴散域。他們認為鉀長石的的階梯狀年齡譜是賦存在這些不同擴散域中的Ar在階段加熱中由小到大逐步耗盡的表現(xiàn)；Ar在所有的擴散域中都服從“體積擴散”，這一假設是MDD模型的基礎，因為只有滿足這一假設，才能使用擴散方程來進行模擬計算。

而幾乎同時，Lee(1995)提出了多路經(jīng)(MP)模型，該模型認為，Ar在硅酸鹽礦物中的擴散不總是遵從“體積擴散”，Ar的擴散是“多方式的”，并且它們之間還“相互干擾和反應”，這和K-長石中復雜的微結構所決定的。由于MP模型“考慮太多”，且“非體積擴散”無法定量描述，因此該模型始終是一個概念性模型而沒有實際應用。而如果剔除了“非體積擴散”部分，MP和MDD沒有實質區(qū)別。

盡管MP模型從沒有過實際應用，但它卻指出了MDD模型的理論缺陷，即Ar的擴散有一部分是不遵從“體積擴散”的快速擴散，這一部分Ar的分布是MDD無法描述的，或“錯誤”地描述了的。從那以后，基于微區(qū)礦物學研究的、關于Ar擴散的研究結果發(fā)現(xiàn)這些礦物學的結果和MDD預測的結果不一致。實際上，這些爭論的核心就是Ar的擴散域的定義。

什么是Ar的擴散域？我們很自然地認為是礦物顆粒的大小。但在多重擴散域理論中擴散域并不是礦物顆粒的大小，因為隨著礦物顆粒的減小，K-長石年齡譜的形態(tài)基本不變，因此Loveraetal. (1989, 1991, 1993)、Ingeretal. (1996 )認為Ar的擴散域不是一個物理概念，而是Ar的擴散機制，即不同的擴散域反映的是不同的擴散機制或途徑，如空穴之間的擴散定義了某種擴散域，而分子間隙之間的擴散定義了另一種擴散域。顯然，這樣的擴散域不能被直接測定、難以觀察、且是在分子層級上運作的。由于不能直接“看”到擴散域，加上Loveraetal. (1989, 1991, 1993)、Ingeretal. (1996 )對擴散域概念的描述模糊不清，引起了不少年代學家的質疑(Lee, 1993, 1995; Parsonsetal., 1999a, b; Warthoetal., 1999; Cassata and Renne, 2013)。如Lee(1993，1995)認為K-長石中總存在大量的、可供Ar擴散擴散的通道，這些通道的存在使得Ar的擴散不服從體積擴散，及Ar的擴散要比MDD模式描述的要快得多，因此實際Ar的分布和溫度的關系并不像MDD所描述的那樣。Warthoetal.(1999)采用激光剝蝕手段仔細研究了“寶石級”的馬達加斯加K-長石中的Ar分布，認為不存在所謂的多擴散域，是“活化能”的變化造成了Ar擴散參數(shù)的變化。Parsons(Parsonsetal., 1999a, b)等從多項研究中得出結論，認為K-長石的臺階式上升年齡譜是復雜的微結構造成的，雖然和溫度有關系，但遠不是MDD所描述的那樣。

歸納起來，對MDD的質疑主要集中在下面問題：1)低溫下K-長石條紋化；2) 實驗中1000℃以上造成的礦物均一化和無序化；3)隱條紋長石中39Ar的反沖影響；4)微孔等快速擴散通道的存在；5)反沖作用對晶格的損傷形成的擴散通道；6)退火作用造成的晶格損傷在低溫下的愈合造成的Ar擴散系數(shù)變??；7)液體包裹體中可能的過剩Ar的影響；8)加熱過程中礦物碎裂的影響；9)K-長石晶體結構中分子鍵的斷裂以及Si、Al失序。這些礦物學研究和MDD模型結果的矛盾是人們對它質疑的主要原因。

我們必須承認，嚴格的礦物學研究揭示了及其復雜的K-長石顯微結構圖像，它們共同控制了Ar的擴散行為?？梢钥隙ǖ氖牵厝贿€有更多的細節(jié)沒有被發(fā)現(xiàn)，隨著科學的進步，相信會有更多的控制Ar擴散機制被發(fā)現(xiàn)。而作為一個數(shù)學模型，MDD模式顯然沒有全面地、完整地、準確地描述這些可能控制Ar擴散的所有機制，實際上它也做不到這一點。否則MDD模型永遠是一個概念性模式，就像“多路徑”(MP)擴散模型，無法進入實際應用中。實際上，如果將MP模型簡化到可應用的水平(如將其“擴散域之間會發(fā)生反應”的條件去掉)，它將和MDD模型基本沒有區(qū)別(Arnaud and Kelley, 1997)。

關于MDD模型的討論引出了一個重要的問題，這是我們在將復雜的自然過程定量化、模型化時都必須面對的問題：當我們定量化一個復雜的地質過程時，細節(jié)有多重要？就從Ar的擴散提取冷卻歷史來看，很多被礦物學研究觀察到的、可能影響Ar擴散的機制并不能對最終的結果產(chǎn)生不可接受的、致命的影響，有些甚至可以完全忽略。如通過擴散及模擬研究表明(Loveraetal., 2002)，低溫(200～300℃)重結晶作用并不能顯著影響MDD冷卻歷史，也就是說，上面9個質疑中的1)，3)，6)，9)實際上對冷卻歷史沒有重大的影響；而質疑2)的影響也無關緊要，因為K-長石的晶體結構主要在1200℃以上發(fā)生無序化。質疑7)，液體包裹體中的過剩Ar的一般在低溫階段就可以剔除(<～700℃)，此外，這種液體包裹體一般為此生包裹體，和Cl元素密切相關(McDougall and Harrison，1999)，因此可以通過38ArCl進行校正。由于高溫階段的過剩Ar無法校正，因此此類K-長石不能進行冷卻歷史研究。質疑4)、5)、8)實際上涉及到“體積擴散”的問題，研究(Casssata and Renn，2013)表明，Ar在長石中的擴散是各向同性的，至少在目前的條件下觀察不到各向異性的擴散特征，我們可以理解為無論擴散域的大小，Ar在其中的擴散都是各向同性的，也即Ar的擴散遵從體積擴散。這對MDD而言非常重要。

圖5 三個樣品的背散射電子顯微鏡圖像和它們的逐步升溫39Ar和37Ar Arrhenius圖(據(jù)Casssat and Renn, 2013)其中(a, b)為來自Alpine Verzasca Valley變質花崗巖的倍長石(Bytownite)；(c, d)為來自Stillwater復合巖體的倍長石；(e, f)為來自GrassValley的斜長巖.Alpine變質花崗巖中含有石英(Quartz)和堿性長石共生；Stillwater復合巖體的倍長石含有白云母(Muscovite)脈，并發(fā)育空隙；GrassValley斜長巖中發(fā)育白云母包體、富Na質長石蝕變、含F(xiàn)e蝕變物.Arrhenius圖表明這些樣品的Ar擴散受制于蝕變界面、石英和斜長石以及堿性長石的共生面，表明次級擴散域的存在Fig.5 Ar Arrhenius plots for prograde heating and BSE images of (a, b) bytownite from a metamorphosed Alpine granitoid, (c, d) bytownite from the Stillwater Complex, and (e, f) anorthite from Grass Valley (after Casssat and Renn, 2013)The Alpine granitoid contains quartz sub-grains and alkali feldspar intergrowths. The Stillwater Complex bytownite contains veins of muscovite and porous, microcrystalline Na-rich feldspathic alteration. The Grass Valley anorthite contains large muscovite inclusions, plagioclase sub-grains, Na-rich feldspathic alteration, and Fe-rich alteration. The Arrhenius arrays obtained from these samples are sub-horizontal and consistent with alteration surfaces and incoherent subgrain boundary interfaces between quartz, plagioclase, and alkali feldspar defining diffusion domains

圖6 斜長石在的熱膨脹作用(據(jù)Casssat and Renn, 2013)高于600℃，富Na長石的熱膨脹系數(shù)減小，而富Ca長石的熱膨脹系數(shù)增大Fig.6 Linear regressions of plagioclase thermal expansion data acquired at temperatures above and below ～600℃ (after Casssat and Renn, 2013)Above ～600℃, thermal expansion coefficients decrease in Na-rich feldspars (a-c) and increase in Ca-rich feldspars (d-f)

詳細的擴散研究(Casssata and Renn，2013)表明，K-長石中小于礦物顆粒的次級擴散域普遍存在，可由下面的這些微結構定義(圖5)：后生的受應變控制的條紋、出溶條帶、后期重結晶形成的蠕狀結構等，它們和巖漿后期的作用有關(McLaren and Reddy，2008)，形成的次擴散域可以有效地作為多重擴散域應用于MDD模型(如圖5a)。而受應力控制的裂隙、定向排列的各種界線(McLaren and Reddy，2008)、變質礦物、粘土礦物及溶解沉積物(Casssat and Renn，2013)、氧化物條帶等和巖漿作用沒有關系的微結構的出現(xiàn)，表明該樣品不適合熱歷史的分析(如圖5c，e)和。因此，進行熱歷史的分析首先要分析礦物的顯微結構，一般意義的SEM圖像分析就可以了(圖5)。

Ar的擴散參數(shù)的確定還需考慮實驗室高溫分析中熱作用造成的晶體結構膨脹和晶系轉變(三斜晶系轉變?yōu)閱涡本?的影響(圖6和圖7)。熱膨脹作用使得晶胞體積變大，大致發(fā)生在實驗過程中的600℃左右(圖6)，將導致Ar擴散的增強，使得計算的擴散系數(shù)偏高；而晶系轉變大約發(fā)生在900～1000℃，可能導致K-長石Ar擴散減弱(圖7)。遺憾的是現(xiàn)在還無法確定這一影響有多大，但模擬計算表明(Casssat and Renn，2013)，這一影響可能導致采用MDD計算的冷卻歷史在低溫段虛高了50左右(圖8)。這在解釋冷卻歷史計算結果時要予以考慮。

圖7 熱膨脹所用造成的晶胞體積變化、晶格角度變化和晶系轉變(據(jù)Casssat and Renn, 2013)(a、b)-富鈉長石在高溫中由三斜轉變?yōu)閱涡本担?c、d)-富Na斜長石沒有出現(xiàn)晶系轉變；(e、f)-富K長石在所有階段的溫度中都保持了單斜晶系Fig.7 Schematic plots of the effects of thermal expansion on unit cell dimensions and angles in different minerals (after Casssat and Renn, 2013)(a, b)-Na-rich feldspars that undergo a triclinic to monoclinic transition at high-temperature; (c, d)-Na-rich plagioclase feldspars that do not undergo the aforementioned transition; (e, f)-K-rich feldspars that are monoclinic at all temperatures

從上面詳細的擴散研究可以看出，MDD模型仍是解析地質熱歷史有力的工具，它的基本假設得到了論證。但在實際應用中，需要進行詳細的礦物分析，和對熱膨脹及可能的晶系轉化作用的考慮。MDD模型是建立在對Ar擴散的宏觀觀察之上的，它不是描述礦物中Ar擴散的工具，而是描述Ar的宏觀擴散和溫度之間的關系。MDD不能預測微區(qū)擴散結果，可能表示它有偏差，也可能說明微區(qū)擴散結果并不是故事的全部，因為根本無法全面描述這些微結構的擴散特征，甚至可能還有控制Ar擴散的顯微結構沒有被發(fā)現(xiàn)。

3.3 壓力對封閉溫度的可能影響

迄今為止，40Ar/39Ar熱年代學的各種理論在解釋基底巖體的熱歷史中沒有考慮壓力的影響，這是因為早期的試驗結果認為壓力不影響Ar的擴散(如Dodson, 1979)。在Arrihenius關系式中，如果考慮了壓力因素，其表達式就為

D=D0exp[(-E+PV)/RT]

(1)

而不是

D=D0exp[-E/RT]

(2)

其中D為擴散系數(shù)，D0為頻率因子，E為活化能，P為壓力，V為體積，R為氣體常數(shù)，T為溫度。

近來的實驗研究表明，壓力不但影響Ar的擴散系數(shù)，更重要的是還影響礦物的封閉溫度。如Carroll (1991)發(fā)現(xiàn)，即使在較低的壓力下(0.1～0.4GPa)正長石和鈉長石玻璃中Ar的擴散系數(shù)也隨壓力的增大而明顯減小；在中高壓力下(0.5～2.0GPa)這一作用更加顯著(陳道公等, 1992, 1994; Behrens and Zhang, 2001)，且溫度越低壓力的作用越明顯(Behrens and Zhang, 2001)。壓力對Ar在礦物中分布的的另一個重要影響是可能提高了礦物的封閉溫度。高溫高壓試驗研究表明，隨著壓力從0.5GPa上升到1.5GPa，黑云母的封閉溫度在10℃/Ma的冷卻速率下從450℃提高到540℃(陳道公等, 1992, 1994)，遠遠高于不考慮壓力情況下的～350℃。

一些地質觀察也證實了上述的實驗結果。Maureletal. (2002)發(fā)現(xiàn)在來自法國Variscan高壓造山帶(變質溫度600～700℃)的變質花崗巖中的黑云母仍保持著完整的原巖Ar同位素年齡，和U-Pb年齡一致，這與通常認識不同(一般認為黑云母Ar同位素體系封閉溫度低而應在這次變質事件中歸零)，表明壓力使得該造山帶中的黑云母中的Ar同位素體系在750℃時仍然保持封閉而得以保存原巖年齡，比公認的封閉溫度值(～350℃)高了400℃。而Kelley and Wartho (2000) 觀察到來自金伯利巖中上地幔(～1100℃)包體的金云母由于高壓力仍然記錄了包體的年齡，其封閉溫度比正常值(350℃)高了～800℃，再次證明了壓力對封閉溫度的影響。在我國山西、山東出露的中生代金伯利巖中包體的金云母也觀察到同樣的現(xiàn)象，Ar/Ar年代學研究表明，這些金云母也保留了元古代古老地殼的年齡信息(Wangetal., 2014)。 這些現(xiàn)象表明，處于地殼基底的地質巖體，在暴露出地表的各種地質過程中遭受的壓力影響了Ar的擴散、封閉與分布，因而必然影響到以此為基礎的熱年代學模擬，因此必然影響到對以熱年代學為手段的地質過程的恢復。這種影響有多大，是否穩(wěn)定，是否可以進行定量的實驗研究，特別是記錄了連續(xù)溫度信息而被廣泛應用的鉀長石是否也遭受了壓力的影響，須通過系統(tǒng)的試驗研究加以揭示。如果反向思考，Ar的分布對壓力的響應是否可以成為我們了解基底巖體剝露過程中所遭受壓力信息的指示器？對此問題的探索，意義將十分深遠。

4 兩種不易發(fā)現(xiàn)的過剩Ar

40Ar/39Ar法也需扣除初始Ar與U-Pb法扣除“普通鉛”類似，其比較獨特的是初始Ar基本可以分為兩種：一種是只含大氣Ar的初始值，其40Ar/36Ar值為295.5±0.5；另一種是大氣Ar和過剩Ar混和組成的初始值，其40Ar/36Ar值大于295.5。比值為大氣Ar的初始值一般形成于地表或近地表的地質環(huán)境中，而過剩Ar則多形成于地球深部環(huán)境，因為在深部的巖石易于捕獲周圍不同于大氣組成的Ar作為其初始值。在40Ar/39Ar年代學中，年齡譜給出的“坪年齡”是一種“模式年齡”，即“坪年齡”的獲得需要假定礦物中Ar同位素的初始值為大氣值，即295.5±0.5，數(shù)據(jù)處理時按此值扣除初始值。因此，如果樣品中的初始值含有過剩Ar，坪年齡就會給出錯誤的結果，因為它仍然按大氣值來扣除。這就需要在扣除初始值時將過剩Ar扣除。年代學中的等時線可以獲得初始同位素比值，與之類似，40Ar/39Ar年代學中的“反等時線”也具有這樣的功能。

但有兩種情況“反等時線”卻難以湊效，不能有效扣除或識別過剩Ar。一種是年輕火山巖樣品(<1Ma)，另一種是高壓環(huán)境中的地質樣品。迄今為止，前者仍然沒有被明確地認識到，而后者雖然被很多人意識到了，但其機理仍不被大多數(shù)人所認識。本節(jié)我們就來討論這兩種情況下的過剩Ar問題。

圖8 堿性長石冷卻歷史模擬計算(據(jù)Casssat and Renne, 2013)(a)-假定的具有多重擴散域的堿性長石，包含有鈉長石和正長石的條紋結構.假定其100Ma時侵入深度為20km的地殼中.(b)-計算的Ar Arrhenius 圖解，顯示了推算的擴散域的Arrhenius關系(黑線和藍線)和真正的擴散域的Arrhenius 關系(黑線和紅線).擴散域的ln(Do/a2)值和K百分含量列在左下角.真值和計算的值之間有差異，是由于在實驗中擴散域由小到大逐步耗盡和熱膨脹或結構轉換共同造成的線性偏離.(c)-模使用推算的擴散域分布參數(shù)模擬的冷卻歷史.紅線為那些能最佳擬合年齡譜的冷卻歷史(橘紅為中等擬合，藍線為擬合較差).可以看出，最佳擬合的平均冷卻歷史(黑實線)要比真值(黑虛線)溫度更高Fig.8 An example of cooling history calculation for alkaine feldspar (after Casssat and Renne, 2013)(a)-hypothetical 40Ar/39Ar age spectrum obtained from a multiple-domain alkali feldspar comprising albite and orthoclase lamellae, intruded at 20km depth 100Ma ago and slowly uplifted to the surface. (b)-hypothetical Ar Arrhenius array (gray) obtained from this sample, shown alongside the inferred domain Arrhenius relationships [black and blue lines, with domain ln(Do/a2) values and percent of the total K contained therein listed in the lower, left corner] and true domain Arrhenius relationships (black and red lines, with Ar domain distribution parameters listed in the lower-left corner). Differences exist between the true (red) and inferred (blue) domain Arrhenius relationships because deviations from linearity arise during laboratory heating experiments due to both the exhaustion subgrain domains and structural transitions that occur upon heating. (c)-simulated thermal histories using the inferred (erroneous) domain distribution parameters. Thermal histories that best fit the target age spectrum are shown in red (orange=moderate fit; blue=poor fit). The inferred thermal history denoted by the black line (an average of the best fit solutions) is anomalously hot relative to the “true” solution (shown as a dashed black line)

4.1 年輕火山巖中的過剩Ar

由于凝結于地表，絕大部分火山巖的初始Ar都為大氣組成而不含過剩Ar。但對于來源較深的玄武巖，特別是含有橄欖石斑晶的基性、超基性火山巖，則有可能含過剩Ar。在巖漿房中，首先結晶的橄欖石、輝石等斑晶(雖然已經(jīng)結晶，但由于環(huán)境溫度高，Ar同位素體系并不計時)，捕獲周圍環(huán)境中Ar進入其晶格中作為初始Ar，這種Ar其40Ar/36Ar比值不同于大氣值，含過剩Ar。通常情況下，我們可以通過“反等時線”技術來扣除這種含過剩Ar的初始值。

圖9 大同中更新世火山巖BB-24的年齡譜與反等時線圖(據(jù)Wang et al., 2008)Fig.9 Age spectra and inverse-isochron of Datong basaltic BB-24 (after Wang et al., 2008)

圖10 由BB-24中分離出的橄欖石微晶年齡譜圖 (據(jù)Wang et al., 2008)Fig.10 Age spectrum of olivine separates from BB-24(after Wang et al., 2008)

對于年輕火山巖來說，“反等時線”技術可能無法扣除過剩Ar。這可能是因為在年輕火山巖的初始Ar中，大氣Ar占據(jù)絕對優(yōu)勢 (>95%) 而掩蓋了可能存在的過剩Ar，使得反等時線無法識別出過剩Ar。樣品越年輕，這種效應越明顯。

對大同第四紀火山巖的研究充分論證了這一點。大同第四紀火山巖為橄欖玄武巖，前人已認識到其中含有過剩Ar (Chenetal., 1988)，但反等時線卻指出其中不含過剩Ar(圖9)。圖9顯示，大同玄武巖基質樣品BB-24的反等時線年齡和坪年齡一致，初始值為296.5，和大氣值吻合(Wangetal., 2008)。而從其中分離出的橄欖石微晶卻給出了3.8Ma的坪年齡(圖10)，充分表明了樣品中含有過剩Ar。

圖11對比了對該樣品純化前和純化后的多次全熔分析結果，可以看出無論是40Ar的含量還是年齡值，純化后的結果都大幅度降低并且趨于穩(wěn)定，表明這種物理提純可以有效地剔除過剩Ar的影響。

由上面的討論可見，鑒于反等時線難以分辨和剔除年輕樣品中的過剩Ar，使得我們在面對年輕樣品時尤其要謹慎，不能輕易地依據(jù)反等時線來作出樣品不含過剩Ar的判斷。物理提純法或許是唯一判斷年輕樣品中含有過剩Ar并剔除之的方法。盡管Renneetal. (1997)對造成龐貝城覆滅的維蘇威火山大噴發(fā)時代的定年使得40Ar/39Ar法定年范圍延伸至2000年以內(nèi)(測定礦物為透長石)，并得到了普遍的認可。但其獲得的反等時線卻明確指出了該年輕樣品含有過剩Ar，其初始值為306.9±1.3。這似乎和本節(jié)討論的觀點不一致。但Lanpheretal. (2007) 在后來對該噴發(fā)物(透長石)的定年中獲得的反等時線卻表明樣品中不含過剩Ar，其初始Ar組成為296.8±3.0，基本為大氣值。因此，對于維蘇威火山AD 79年的噴發(fā)物中是否含有、或是否能通過反等時線來辨認出的過剩Ar，還有待進一步論證。

4.2 高壓環(huán)境樣品中的過剩Ar

相對于其他同位素體系，高壓環(huán)境中樣品的40Ar/39Ar年齡經(jīng)常偏老，被認為是過剩Ar造成的結果(Lietal., 1994)，但從反等時線來看，一般很難發(fā)現(xiàn)高壓環(huán)境中樣品的過剩Ar (Sherlock and Arnaud, 1999)。例如Lietal. (1994)、Sherlock and Arnaud (1999)分別在研究中國大別超高壓變質帶和土耳其西北部Tavsanli高壓變質帶中的榴輝巖相時，發(fā)現(xiàn)其中的多硅白云母的40Ar/39Ar反等時線年齡比白云母的Rb-Sr年齡老得多，并且在反等時線圖中40Ar/36Ar初始值基本為大氣值，不含過剩Ar。由于Rb-Sr法在研究高壓變質礦物年齡的可靠性已充分論證(如Ingeretal., 1996)，因此一般認為這是由于過剩Ar導致多硅白云母的40Ar/39Ar年齡偏老。但為什么通常用于判斷過剩Ar的反等時線法在這種情況下失去了作用呢？為了了解這個問題，我們首先來看礦物在生成(巖漿結晶)或相變(變質作用)的過程中Ar的同位素組成及其變化。

圖11 大同第四紀火山巖樣品BB-24物理純化前后對比(據(jù)Wang et al., 2008)無論是40Ar的含量還是年齡值，純化后的結果都大幅度降低并且趨于穩(wěn)定Fig.11 Comparison of analyses on aliquots of pre- and after-purification by hand-picking (after Wang et al., 2008)

正如上面所指出的那樣，如果在礦物生成或相變的過程中(變質)其環(huán)境中沒有過剩Ar，即其環(huán)境的40Ar和36Ar密切相關，比值為295.5(注意，36Ar只存在大氣中，因此被看作大氣Ar的代理指標)。而如果環(huán)境中含有過剩Ar，即其環(huán)境的40Ar仍然和36Ar密切相關，但比值大于295.5。這一部分的環(huán)境Ar在礦物生成或相變時進入而成為初始Ar。

在正常情況下(圖12)，一般來說這些環(huán)境Ar進入礦物中能量要求不高的位置，如礦物的晶格缺陷、晶隙等位置中，因為它們沒有足夠的能量進入晶格中去。這些環(huán)境Ar就是初始Ar，它們的特點是在礦物中分布不均一，40Ar和36Ar密切相關。這一過程在礦物完全封閉時結束，此后位于礦物晶格上的40K衰變產(chǎn)生的40Ar開始積累，同位素時鐘開始計時。這些放射性成因的40Ar位于礦物晶格上，其特點是在礦物中均勻分布，并且和40K密切相關。在反等時線圖中，這些40Ar(包括大氣40Ar、過剩40Ar、放射性成因40Ar)將以二元混合模式加以區(qū)分，區(qū)分的原則是和40K密切相關的40Ar為一個端元，和36Ar密切相關的40Ar為另一個端元。這就自然地將放射性成因40Ar和環(huán)境40Ar區(qū)分開來，前者給出礦物封閉以來的時間，后者給出初始Ar的組成。如果環(huán)境40Ar中含有過剩40Ar，將在初始Ar成分里被辨認出來。

圖12 高壓環(huán)境中過剩Ar可能形成的機制正常情況下， Ar進入礦物中能量要求不高的位置，如礦物的晶格缺陷、晶隙等位置中.而在高壓環(huán)境下，礦物在生成或相變時，由于高壓的作用，一部分環(huán)境Ar將獲得高能量而進入礦物晶格中 (詳見正文)Fig.12 Schematic plot of effect from high pressure upon Ar migrationIn normal case, Ar enters low-energy barrier postion, such as defects and interstitials; But under high pressure, Ar would enter the positions with high-energy barrier such as the lattice of the structure (see in text)

在高壓環(huán)境下，情況可能不是這樣的。礦物在生成或相變時，由于高壓的作用，一部分環(huán)境Ar將獲得高能量而進入礦物晶格中，這部分的環(huán)境Ar可能包含大氣40Ar，也可能包含過剩40Ar。這些40Ar將和礦物封閉后40K衰變積累的放射性成因40Ar混合在一塊，在礦物中均勻分布。另一種看法認為，在高壓-超高壓變質巖中，越是含鉀高的礦物如多硅白云母其過剩氬的絕對含量越高，而石榴子石、輝石等微鉀礦物雖然也含有過剩氬，但過剩氬的絕對量和多硅白云母相比少的多。這表明，這種情況下所謂的過剩氬實際上是礦物本身鉀元素產(chǎn)生的放射性成因氬(而非環(huán)境氬)受高靜壓作用被圈閉在晶體內(nèi)部形成的(圖12)。

麻煩的是，在反等時線的二元混合圖中，這些擠進礦物晶格中的過剩Ar將表現(xiàn)為和40K密切相關(而大氣40Ar仍和36Ar相關，過剩40Ar將被分為兩部分，一部分和36Ar組成大氣成分(40Ar/36Ar=295.5)，另一部分將完全剩余(和36Ar相比)，獨立存在，表現(xiàn)為和40K相關)。這樣一來，在反等時線圖中，初始端元為大氣成分，不含過剩Ar；放射性成因40Ar端元由于混入了過剩40Ar而致使年齡變老。這一過程可由圖12來形象地描述。

從上面的描述來看，壓力可能使得環(huán)境Ar均勻地進入晶格位置中，或是原來的放射性成因Ar由于高壓而圈閉在礦物晶格內(nèi)而和K密切相關，致使反等時線無法區(qū)分該部分Ar。從定義上講，對于新體系(新礦物)而言，這部分Ar不是過剩Ar而應劃分為“繼承Ar”，即“留在礦物晶格中的、繼承了前期礦物時間特征的40Ar子體”。因此高壓環(huán)境中的這種繼承Ar，更多地反映了原巖的時間信息，具有一定的參考意義。對于一些形成時間短、折返速度快的高壓造山帶，更易產(chǎn)生這種現(xiàn)象(Sherlock and Kelley, 2002; Qiuetal., 2006; Scillet, 1996)。

5 結束語

基于對標準樣品的標定和40K衰變常數(shù)的重新厘定，40Ar/39Ar法的精確度和準確度發(fā)展到了一個新的高度，達到甚至超過了U-Pb法。盡管準確度的進展落在了精確度的后面，但誤差更小的定年結果對于判斷數(shù)據(jù)的離散、確定時間序列具有重要意義。由于大氣Ar成分占據(jù)絕對優(yōu)勢，完全掩蓋了初始成分中可能存在的過剩Ar，使得反等時線難以辨別和剔除年輕火山巖中的過剩Ar，特別是在測定年輕玄武巖基質時，由于橄欖石微晶的存在，過剩Ar的影響不可忽視而必須加以剔除，采用物理純化法是可能的剔除過剩Ar影響的唯一方法。高壓環(huán)境中由于壓力的作用，產(chǎn)生的繼承Ar起到了過剩Ar的作用，造成變質礦物變老。這一老的年齡信息能夠反映原巖的時間信息，具有一定的參考價值。壓力對Ar同位素擴散的影響可能影響到了礦物的封閉溫度，這對我們理解高壓環(huán)境中的礦物的Ar同位素性質、巖體熱歷史的研究具有重要意義。實際上，壓力不僅僅影響了Ar同位素體系，還可能影響了其他的同位素體系，如Rb-Sr體系等。如何研究壓力的影響，其影響到底有多大，和封閉溫度是什么樣的關系，這一系列的問題需要我們深入的思考。K-長石的年齡譜可以反映巖體所經(jīng)歷的熱歷史，這從超深鉆樣品得到了直接的證實。建立在其上的多重擴散域模式從數(shù)學角度模擬了這一過程。該模型對不是描述Ar擴散機制工具，而是反映Ar擴散與溫度宏觀關系的手段。

致謝感謝兩位審稿人富有建設性的意見，基于他們的意見之上的修改使得本文更加完善。

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