有序介孔二氧化硅芳香微膠囊的開發(fā)及應(yīng)用

壽弘毅

1 芳香紡織品獲得途徑及分析對比

據(jù)文獻(xiàn)報道，目前芳香紡織品的獲得大致有以下3種途徑：共混法、皮芯復(fù)合纖維法和微膠囊法。

1.1 共混法

把不同類型的香料與紡絲原料做成香味母粒，然后再以一定比例和切片共混熔融紡絲，將香料分子熔化在纖維內(nèi)部，使纖維具有天然芬芳。但由于合成纖維熔融紡絲溫度很高，因此可供選擇的能適應(yīng)高溫紡絲要求的高沸點(diǎn)、穩(wěn)定性好的芳香劑就非常有限。目前，比較成熟且已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的共混法芳香型纖維只有芳香型聚丙烯纖維。由于受紡絲生產(chǎn)中各種技術(shù)問題困擾，且香料損失比較嚴(yán)重，生產(chǎn)成本較高。因此采用共混法生產(chǎn)的芳香型纖維較少見，其前景也不樂觀。

1.2 皮芯復(fù)合纖維法

將香料放入復(fù)合纖維的基層。由于皮層透氣性差，從而可以有效地保持香味緩慢地從纖維兩端釋放，以達(dá)到留香較持久的目的，該類香味一般適合于制成中長類纖維制品，但因?yàn)橄阄段镔|(zhì)在液體里的釋放速率比空氣里快得多，因此不耐洗滌。皮芯復(fù)合纖維法紡絲設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。

1.3 微膠囊法

利用天然的或合成的高分子材料將香精包覆于其中，形成直徑從幾到幾百微米乃至上千微米的核--殼結(jié)構(gòu)的微小容器，包封用的壁殼物質(zhì)稱為壁材，被包的囊芯物質(zhì)稱為芯材。芳香微膠囊的芯材主要是各種香精類物質(zhì)。微膠囊化后芯材與外界環(huán)境隔絕性質(zhì)基本不變，再通過特定工藝對紡織品進(jìn)行后整理上香。開始時處在微膠囊外層的香精散發(fā)香味，隨后在紡織品的穿著過程中，由于經(jīng)受摩擦、受熱等外來作用，使微膠囊內(nèi)部的香精緩緩地釋放香味，起到長效緩釋的作用，從而使紡織品具有相當(dāng)持久的芳香功能。微膠囊法具有實(shí)現(xiàn)簡便，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，因此是目前最主要的香味紡織品的生產(chǎn)方法。該方法的關(guān)鍵是微膠囊的粒徑，粒徑愈小，愈容易被固著劑包覆，具有良好的牢度，同時由于其粒徑小于纖維直徑．在使用過程中膠囊被擠壓破損數(shù)量就越小，也就越容易達(dá)到控制緩慢釋放的目的。

2 芳香微膠囊簡介

隨著人們對芳香紡織品的青睞，近年來對微膠囊的開發(fā)力度有所加大，幾種常規(guī)的芳香微膠囊分析對比如下：

2.1 一環(huán)糊精微膠囊

以環(huán)糊精為壁材，采用包結(jié)絡(luò)合法制成的一種微膠囊。制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，易于保存,無毒，對皮膚無刺激，易生物降解。但由于必須使用淀粉為原料，不僅成本高，而且原料的大批量供應(yīng)比較困難，這就限制了該方法的開發(fā)與大規(guī)模推廣。

2.2 聚氨酯芳香微膠囊

由多元異氰酸酯和多元羥端基化合物通過逐步加成聚合而成。外形為球型，且為單核皮芯結(jié)構(gòu)。制備過程中反應(yīng)速度快，效果好，可在常溫下進(jìn)行。但聚合反應(yīng)發(fā)生在界面，產(chǎn)物比較疏松，微膠囊的密封性稍差，留香時間相對較短。

2.3 蜜胺樹脂芳香納米膠囊

蜜胺樹脂納米膠囊主要選用醚化蜜胺樹脂為壁材，采用原位聚合法制成。該微膠囊大部分呈現(xiàn)球形，粒徑在100 m左右。該膠囊留香時間長，耐洗滌性能較好，但存有一定量的甲醛。

2.4 明膠一阿拉伯樹膠芳香微膠囊

采用明膠一阿拉伯樹膠復(fù)合凝聚法制備而成，工藝簡單，原料價格便宜，包埋率也較高，留香時間也較長。但對香精包覆時，水溶性的成分會被排斥在微膠囊外得到一種配比失調(diào)的香精，難以保證芳香醫(yī)療的功效，且明膠等天然高分子微膠囊耐水性差、乳化液固含量低、易腐敗變質(zhì)。存有一定量的甲醛。

2.5 松香改性微膠囊

主要以松香、富馬酸為原料，采用界面聚合法制備而成。制備工藝簡單，無需復(fù)雜的設(shè)備；具有價格低廉，質(zhì)量穩(wěn)定，原料可以再生的優(yōu)勢。松香改性微膠囊的粒徑較小，包埋率較高，穩(wěn)定性好。但同樣存在留香時間短，不耐洗滌的缺點(diǎn)。

2.6 香味納米芳香微膠囊

香味納米膠囊以HerstSNC208為代表，是一種全包囊型納米微膠囊香料，它是選擇高級香料或從純天然花草植物中提取原香精，通過特殊手段制作成的香味納米微膠囊。Herst SNC208粒徑小于1 m，分散性好，容易將微膠囊嵌入織物組織結(jié)構(gòu)中，適用于各種織物及成衣的香味整理，留香時間較長，且無毒性。但它屬于全包囊型，在外力作用下才能使膠囊破損發(fā)出香味，且價格較貴，依賴進(jìn)口。

以上幾種是芳香紡織品上常用的微膠囊，可見各有優(yōu)缺點(diǎn),存在耐熱性較差，加工領(lǐng)域較為狹窄，在生產(chǎn)過程中要用到活潑性較高的多元胺類，與被包覆的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致色變、味變，影響微膠囊的質(zhì)量，甚至涉及到甲醛的問題，對紡織品的芳香整理均受到了一定的限制。這也是到目前為止，芳香紡織品沒有真正市場化的一個重要因素。

3 有序介孔二氧化硅簡介

為了克服上述缺點(diǎn)，我們提出采用有序的介孔二氧化硅包埋和控釋芳香微膠囊，最終應(yīng)用于紡織品上，使芳香微膠囊的開發(fā)上有新的突破。

介孔二氧化硅具有均一可調(diào)的介孔孔徑（2～50nm）、規(guī)則的孔道、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、很高的比表面積 (500～2000m2/g)和孔容（0.8～2.4cm3/g），骨架可修飾 (官能團(tuán)化)，加上SiO2的無生理毒性（二氧化硅本身已被開發(fā)成纖維）等特點(diǎn)，因而被廣泛地用作吸附劑、藥物的包埋和緩釋、生物活性材料、生物分子的分離和提純、催化劑及載體、酶的固定化、生物傳感器等。有序介孔二氧化硅具有很大的比表面積和比孔容,可以在分子篩的孔道里固定包埋各種芳香劑，并起到緩釋作用,提高芳香的持久性。介孔二氧化硅的粒徑在1～40 m，比常規(guī)芳香微膠囊的粒徑小很多，非常適合于紡織品后整理、絲網(wǎng)印花和噴涂等工藝。

3.1 介孔二氧化硅芳香微膠囊的優(yōu)點(diǎn)

1)相比而言目前已開發(fā)的芳香微膠囊工藝復(fù)雜、成本高；有序介孔二氧化硅芳香劑生產(chǎn)成本低，工藝過程簡單易行，設(shè)備簡單，原料易得，便于推廣應(yīng)用。

2）微膠囊被包埋的香料在常溫常壓下不能釋放出香味，需經(jīng)加壓及擠破膠囊后，才能釋放香味；二氧化硅具有一定的彈性和透氣性，能在常溫常壓下穩(wěn)定地緩慢釋放香味。

3）介孔二氧化硅微膠囊為固體形態(tài)，方便使用及運(yùn)輸，且固化可使香精免受外界不良因素，如光、氧氣、溫度、濕度、PH的影響，大大提高了耐氧、耐光、耐壓的能力，從而增強(qiáng)穩(wěn)定保護(hù)某些香味成分避免直接受熱、光、溫度等因素影響而引起的變質(zhì)變味。

4）通過固化，香精揮發(fā)損失受到抑制，香氣保留完整，從而提高了香精儲存和使用的穩(wěn)定性。

5）介孔二氧化硅的粒徑比常規(guī)芳香微膠囊的粒徑小很多，更適合于紡織品后整理、絲網(wǎng)印花和噴涂等工藝。

6）不涉及到甲醛等的問題，無毒副作用。

3.2 介孔二氧化硅在紡織品后整理上的用途

介孔二氧化硅應(yīng)用于酶的固定化、藥物的包埋和緩釋、生物分子的分離和提純等已有較多的報道，但未見有應(yīng)用于芳香微膠囊的報道。介孔二氧化硅應(yīng)用于香精的包埋和緩釋是一種新的嘗試，為芳香紡織產(chǎn)品的開發(fā)提出了一種新的思路。利用介孔二氧化硅的特性，還可以制造出集多種功能于一體的新型纖維或紡織品。例如，介孔二氧化硅本身具有很大的比表面積和孔體積，吸附性強(qiáng)，可以吸附周圍環(huán)境中發(fā)出的臭氣，制造消臭纖維。也可以把氧化酶固定于介孔二氧化硅，利用活性氧來氧化臭分子，達(dá)到消除臭味的目的。例如，利用介孔二氧化硅表面和骨架的可修飾性，可將多種活性金屬如鈦、鐵等負(fù)載到介孔二氧化硅上，可以用于制造抗紫外線纖維、磁性纖維等。

4 有序介孔二氧化硅芳香微膠囊開發(fā)技術(shù)關(guān)鍵

4.1 有序介孔二氧化硅的合成

介孔二氧化硅材料是一類重要的無機(jī)非金屬先進(jìn)材料，在吸附、催化、生物醫(yī)藥、石油化工、材料科學(xué)研究、能量存儲、環(huán)境保護(hù)和治理等領(lǐng)域，具有廣闊拓展空間和美好應(yīng)用前景。隨著研究不斷深入，人類能根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計并合成更多性能優(yōu)異的功能介孔二氧化硅材料，為人們生活水平提高、人類文明發(fā)展和社會進(jìn)步發(fā)揮重要作用。近年來，我國介孔二氧化硅研究取得重大進(jìn)展，在合成、制備及應(yīng)用等方面受到了國家高度重視。

不同種類的介孔二氧化硅，孔的結(jié)構(gòu)、形狀不同，物理結(jié)構(gòu)參數(shù)也有區(qū)別。同一類型的介孔二氧化硅也可以通過合成條件的不同來調(diào)控孔徑分布。因此，需要合成適宜的介孔二氧化硅與芳香分子大小相匹配，使芳香分子容易進(jìn)入孔道。

無毒、輕盈的介孔二氧化硅芳香微膠囊與紡織品有機(jī)結(jié)合，可以為人類的生活創(chuàng)造更多的舒適，引導(dǎo)紡織品功能性、時尚性、先進(jìn)性技術(shù)創(chuàng)新。采用介孔二氧化硅提供微型容器就可以緩和香料揮發(fā)、防止香料的氧化和污染，帶來持久清馨的香氣。介孔二氧化硅芳香微膠囊的直徑約在30 m，即：1cm2的面積上可以容納將近一百萬個并列排放的微孔芳香微膠囊介孔硅。介孔二氧化硅芳香微膠囊應(yīng)用于纖維及其制品能夠賦予織物更高的附加值，這些織物最終用在紡織品和成衣上，可以創(chuàng)造出“無窮效益”，一般的面料，經(jīng)芳香微膠囊整理后，市場價格可提高10倍多。最近，市場上出現(xiàn)了一些帶有香味的日用品，倍受消費(fèi)者歡迎，據(jù)各類報紙、雜志報道，香氣促銷正成為一種生活新時尚。

4.2 介孔二氧化硅芳香劑的包埋和控釋

芳香劑的種類很多，功效也不同，我們要選擇受人們歡迎的芳香劑，可以起到鎮(zhèn)靜、殺菌、保健等作用，使人消除疲勞、愉悅身心、提高工作效率。根據(jù)芳香劑物理性質(zhì)的不同，如液態(tài)還是固態(tài)，試驗(yàn)并確定包埋工藝，并選擇合適的粘合劑，對介孔二氧化硅的孔道進(jìn)行適當(dāng)?shù)陌?，使芳香微膠囊緩慢地釋放，延長留香時間。

香精直接從吸附的纖維表面揮發(fā)到空氣中，一般6～13小時即全部擴(kuò)散出來，故而留香時間極短。目前國產(chǎn)芳香微膠囊吸附的原理，留香時間一般可持續(xù)2至3個月，香精香料的緩釋和控釋技術(shù)是目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn),也是難點(diǎn)。為了解決芳香纖維及其制品留香時間長，香氣能長效釋放這個問題，通過改變合成介孔二氧化硅的條件，原料配比，選擇不同表面活性劑來設(shè)計合成墨水瓶形狀孔或是帶窗口的空心球介孔二氧化硅，目的是提高包埋香精的含量，要求介孔二氧化硅芳香微膠囊的香精含量達(dá)20kg/t。另外采用纖維整理用粘合劑對包埋了香精的介孔二氧化硅進(jìn)行封口，以延長留香時間。室溫條件下，要求介孔二氧化硅芳香微膠囊保留香味半年至一年，洗滌30次后仍留有香味。

4.3 介孔二氧化硅芳香微膠囊上香工藝

目前，與芳香微膠囊的開發(fā)比較而言，紡織品的上香整理技術(shù)相對成熟，芳香整理工藝多采用浸軋、印花、噴霧及浸漬法等。在整理過程中，由于介孔二氧化硅與織物上的纖維之間親和力較弱，為了增強(qiáng)整理后紡織品的耐洗滌能力，一方面可以通過對芳香微膠囊表面進(jìn)行有機(jī)修飾以改善聚合物的親和力。另一方面選用合適的低溫粘合劑，粘合劑的加入會影響到紡織品的手感，可適當(dāng)加入柔軟劑，與芳香微膠囊混合使用。盡可能選擇溫度低、加溫時間短、壓力、剪切力小的加工工藝，并嚴(yán)格地控制，以達(dá)到紡織品的性能與留香時間的最佳配合。

5 結(jié)語

近幾年來，我國的芳香纖維已經(jīng)小批量生產(chǎn)，產(chǎn)品主要涉及被褥、床墊、坐墊、枕頭、窗簾、填充玩具以及其他裝飾類織物等，這種高附加值產(chǎn)品具有很好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。江蘇省儀征化纖股份公司與東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室合作，采用微囊化香料對纖維表面以噴霧方式進(jìn)行整理的工藝開發(fā)出長效芳香型三維卷曲中空聚酯短纖維，產(chǎn)品屬于國內(nèi)首創(chuàng)。天津石化公司與天津工業(yè)大學(xué)進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)，成功地解決了芳香母粒與聚酯的相容性難題，批量生產(chǎn)芳香纖維及芳香汽車裝飾布。我國的芳香型纖維及其制品，在生產(chǎn)工藝、纖維品種、香型選擇等方面與日本相比存在較大的距離,特別是在產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)方面更是存在很大的差距。

如果我們采用比表面積和孔容大、體輕、無毒的、白色的介孔二氧化硅作為芳香緩釋劑，可提高芳香纖維使用的安全性，而且這種芳香微膠囊作為單獨(dú)的產(chǎn)品，使用、運(yùn)輸方便，生產(chǎn)成本低，直接提高了一個檔次，為芳香纖維的工業(yè)化打下基礎(chǔ)。

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