丙烷脫氫制丙烯催化劑中國專利技術進展

張艷惠，田愛珍，張忠東，張海濤，王寶杰

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

丙烯是重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷等，其中聚丙烯是最大的應用領域，約占全部用途的65%。據(jù)CMAI公司分析，到2016年，全球聚丙烯產(chǎn)能將達到7 680萬t/a，丙烯需求量將以年均4.4%的速度增長［1］。隨著丙烯需求量的增加及石油資源的日益匱乏，丙烷脫氫已成為丙烯增產(chǎn)的重要途徑。丙烷脫氫制丙烯的主要工藝有丙烷直接脫氫和丙烷氧化脫氫。丙烷氧化脫氫由于丙烯選擇性不高，目前還沒有工業(yè)裝置。丙烷直接脫氫在國外已實現(xiàn)工業(yè)化。丙烷直接脫氫制丙烯的關鍵是制備高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑。丙烷脫氫催化劑主要有鉻系催化劑、鉑系催化劑和少量其他催化劑［2］。目前丙烷脫氫制丙烯的催化劑體系主要集中于負載型催化劑，以γ-Al2O3、ZSM-5分子篩或者改性的中孔二氧化硅材料為載體，負載鉑系貴金屬，并添加各種金屬助劑來制備。

專利文獻能夠反應最新技術進展情況，本文檢索了2010～2013年我國在丙烷脫氫催化劑領域相關專利，并以此對該領域催化劑專利技術進展情況進行分析。

1 鉑系催化劑專利技術進展

工業(yè)上丙烷催化脫氫采用的UOP公司的Oleflex技術、Uhde公司的 Star工藝和 Linde/BASF公司的PDH工藝，Oleflex技術使用的是Pt-Sn/Al2O3催化劑，Star工藝采用載有Pt/Sn合金的鋁酸鋅尖晶石催化劑，PDH工藝早期使用Cr系催化劑，現(xiàn)使用BASF公司新開發(fā)的Pt基沸石催化劑。我國近年來開發(fā)的鉑系催化劑專利技術如下。

南京大學發(fā)明一種用于丙烷脫氫的整體式催化劑的簡單制備方法，即通過先在基體孔道內(nèi)涂覆漿料，制備載體氧化鋁涂層，然后再用浸漬法負載活性組分Pt的方法，將孔密度為300孔/平方英寸，孔道的截面積為0.41 mm2，Φ25 mm ×30 mm 的三角狀的蜂窩狀堇青石經(jīng)酸洗后，干燥，在650℃煅燒2 h，得到催化劑基體。將氧化鋁、硝酸鋁漿料，涂覆在處理后蜂窩狀堇青石孔道表面上，制成均勻的氧化鋁涂層，其中氧化鋁涂層的質(zhì)量占蜂窩狀堇青石質(zhì)量百分比為4.7%。將含有氧化鋁涂層的堇青石在氯鉑酸溶液中浸漬，氯鉑酸的量是浸漬后鉑的量相當于氧化鋁質(zhì)量的0.5%，然后焙燒、脫氯，得到含有活性組分Pt，以蜂窩狀堇青石為基體、以氧化鋁為載體的整體式催化劑。經(jīng)H2預還原后，用于丙烷脫氫反應。反應溫度為570℃，混合氣體壓力為0.1 MPa，混合氣體質(zhì)量空速 7.1 h－1，氫氣/丙烷摩爾比為1∶3。在丙烷脫氫反應12 h后，丙烯選擇性仍保持為 98.0%［3］。

上海師范大學開發(fā)一種用于丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉑基催化劑，含有Pt、Sn和In 3種組分并按一定比例先后負載于活性氧化鋁表面。活性組分Pt元素的質(zhì)量分數(shù)為0.1% ～1.0%，助劑Sn和 In元素質(zhì)量分數(shù)分別為0.1% ～3.0%和0.1% ～6.0%。該催化劑在反應溫度為550～650℃，氣體總空速1 500～3 000 h－1的固定床反應器中反應，丙烷脫氫反應活性平均轉(zhuǎn)化率＞40%，丙烯選擇性＞90%［4］。

天津大學開發(fā)了一種鉑銅雙組分催化劑，該催化劑以γ-Al2O3為載體，以鉑金屬為活性組分，以銅金屬為助劑，制備時將載體 γ-Al2O3粉末先在Cu(NO3)2水溶液中浸漬，除去溶劑，干燥，焙燒，置于H2PtCl6水溶液中浸漬，除去溶劑，干燥，焙燒;該鉑銅雙組分催化劑經(jīng)還原后，在固定床反應器中，以反應溫度為500～700℃，質(zhì)量空速為3～10 h－1，反應原料氣體為丙烷、氫氣、氮氣，其中丙烷和氫氣流量比為1∶1，氮氣為平衡氣，反應8 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率仍為40%左右，丙烯選擇性＞90%［5］。

南開大學開發(fā)一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑，為負載型鉑系催化劑，以介孔分子篩MCM-41為載體，以金屬Pt為活性組分，以金屬Sn、Sn-Ce或Sn-Ce-Ca為助劑構成，各組分的質(zhì)量百分含量為:活性組分 Pt 0.1% ～1.0%、助劑 Sn 0.3%～1.2%、Ce 0.5% ～ 3.0%、Ca 0.1% ～ 2.0%。在溫度為550～620 ℃，空速為2 500～4 000 h－1，反應10 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為30%左右，丙烯選擇性為95% 以上［6］。

中國石油化工股份有限公司開發(fā)一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑，以骨架中含有Sn、Al雙金屬的AlSn-SBA-15分子篩為載體，以鉑族元素金屬為主催化劑，以第IVA族元素金屬和第IA族或第IIA族元素金屬為助劑，以耐高溫的無機氧化物為粘結劑成型。在丙烷質(zhì)量空速3 h－1，反應溫度590℃，壓力為0.1 MPa，氫氣/丙烷摩爾比為1∶4的條件反應時，反應10 h后，丙烯選擇性96%，丙烷轉(zhuǎn)化率30%［7］。

2 鉻系催化劑專利技術進展

工業(yè)上丙烷催化脫氫采用ABB Lummus公司的Catofin技術使用的是氧化鉻/氧化鋁催化劑，而我國研究鉻系催化劑專利現(xiàn)狀如下。

復旦大學研發(fā)了一種丙烷二氧化碳脫氫制丙烯催化劑制備方法，通過浸漬法將氧化鉻負載于原子硅鋁比為 25～250、晶粒尺寸為0.1～5 mm的NaZSM-5沸石上，Cr含量為2% ～7%。用于丙烷二氧化碳脫氫制丙烯反應中，催化劑在氮氣氣氛中于500～700℃活化1～5 h，在常壓條件下在固定床流動反應器中進行反應，氣體總流量為18～25 mL/min，其中丙烷流量為 0.5 ～2 mL/min，二氧化碳的流量為0.5～5 mL/min，其余為氮氣;催化劑用量為0.2～0.4 g，反應溫度為500～650 ℃，反應時間為8 h，丙烯選擇性達到91.8% ～93.8%［8］。

復旦大學還研發(fā)了一種稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑及其在丙烷二氧化碳脫氫制丙烯中的應用。該催化劑是稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2，采用水熱法制備。以質(zhì)量百分比計，催化劑組分含量為:Cr含量為2% ～20%，Zr含量為3.5% ～35%，稀土含量為1% ～10%。該類催化劑用于丙烷二氧化碳脫氫制丙烯反應，在550℃反應6 h后的丙烷轉(zhuǎn)化率達到32.8%，丙烯選擇性為90%左右，催化活性明顯高于傳統(tǒng)的用非水熱法制備的催化劑［9］。

上海師范大學也對鉻系催化劑進行了研究，其研發(fā)了一種氧化鉻/氧化鋁催化劑制備方法，采用水熱法一步合成方法，將鉻源、鋁源、模板劑與去離子水合成催化劑活性組分氧化鉻均勻分散在載體多孔氧化鋁上，催化劑鉻含量為7.5%時，在反應溫度為600 ℃，質(zhì)量空速為 5.5 h－1，丙烯平均收率為55.89%。該丙烷脫氫催化劑制備方法突出優(yōu)點在于:催化劑成本低廉，制備方法簡易，可以進行規(guī)?；I(yè)生產(chǎn);所制備的催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好和丙烯收率高的優(yōu)點，具有很高的經(jīng)濟效益;失活催化劑可重新煅燒再生，其催化效果與新制的催化劑無明顯差別，重復使用性較好［10］。

上海師范大學還研發(fā)了一種氧化鉻/氧化鋁催化劑的制備方法，以1.0鋁源、0.005～0.15鉻源、0.05～2.5模板劑、10～100醇類摩爾比混合。采用一步醇熱法合成氧化鋁為載體，鉻氧化物為活性組分的薄片狀氧化鉻/氧化鋁催化劑。該催化劑用于丙烷脫氫制丙烯，在反應條件為原料氣丙烷∶氬氣為3 ∶12，質(zhì)量空速為 2.75 h－1，反應溫度 550 ～650℃，丙烷平均轉(zhuǎn)化率在40.52%，丙烯平均選擇性為95.15%，該催化劑具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，良好的丙烯選擇性和成本較為低廉［11］。

3 其它系列催化劑

大連理工大學開發(fā)一種在負壓條件下采用沉積沉淀法，把金前驅(qū)體負載到分子篩載體上，得到均勻高分散的小顆粒負載型納米金催化劑，采用常規(guī)擠條成型，在固定床上反應溫度為150～600℃，丙烷轉(zhuǎn)化率為80%，乙烯+丙烯+異丁烯的選擇性為25%［12］。

廈門大學開發(fā)了一種以氧化鎳或四氧化三鈷等為活性組分、金屬硫酸鹽為修飾組分和堿土金屬氧化物等非必需的修飾組分組成納米氧化物催化劑，按質(zhì)量百分比，必需的修飾組分為0.5% ～35%，非必需的修飾組分為0～20%，其余為活性組分，該催化劑在常壓固定床石英反應器中進行，反應氣組成C3H8∶O2∶N2=1.2∶1∶8，空速為30 000 mL/(h·g)，溫度為400 ℃時，丙烯選擇性為47.8%［13］。

南開大學開發(fā)一種有機-有機自組裝方法合成的有序介孔碳材料作為丙烷脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法。該發(fā)明的有序介孔碳材料采用三嵌段的共聚物F127作結構導向劑，以間苯二酚-甲醛樹脂作碳的前驅(qū)體，通過低溫水熱反應，在弱酸性條件下通過一步法合成。制成的有序介孔碳材料孔徑為4.7 ～5.2 nm，比表面積為610 ～624 m2/g，在評價條件為丙烷的質(zhì)量空速為6 000 h－1，反應壓力為0.1 MPa，溫度為600℃時，初始(反應15 min)丙烷轉(zhuǎn)化率為65.7%，初始丙烯選擇性為70.6%，在評價100 h后，丙烷的轉(zhuǎn)化率為39.3%，丙烯的選擇性為88.6%。該催化劑無需負載任何的貴金屬、稀土金屬組分，反應過程不需要任何輔助氣體，直接催化丙烷脫氫制丙烯［14］。

4 結束語

綜合比較Pt系和Cr系催化劑，Pt系催化劑具有高活性、高選擇性、低磨損率的顯著特點，而且鉑系催化劑熱穩(wěn)定性好，可以在苛刻條件下催化反應。但是，Pt系催化劑價格昂貴，抗硫、含氧化合物、烯烴等雜質(zhì)中毒的性能不高，而且傳統(tǒng)的負載型催化劑的制備方法很難控制金屬離子的分散度、粒徑分布以及表面形貌等微觀結構，因而性能不夠穩(wěn)定。Cr系催化劑價格非常便宜，且無催化劑損失，對低碳烷烴的脫氫具有良好的活性，且該催化劑對原料中雜質(zhì)的要求比較低，有較強的抗中毒能力，能抗烯烴、含氧化合物，但Cr系催化劑不抗重金屬，容易積碳失活，穩(wěn)定性比較差，而且由于Cr污染環(huán)境，導致使用受到限制。因此，將新材料用于丙烷脫氫催化劑，開發(fā)除鉻系和鉑系催化劑之外的催化劑體系，具有重要意義。

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