線型聚羧酸減水劑對建筑石膏性能的影響

逄建軍，王浩，張力冉，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

線型聚羧酸減水劑對建筑石膏性能的影響

逄建軍，王浩，張力冉，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

通過自由基聚合制備了聚丙烯酸鈉 (PC-1)、丙烯酸—對苯乙烯磺酸鈉共聚物 (PC-2) 和丙烯酸—二甲基二烯丙基氯化銨共聚物 (PC-3) 三種線型共聚物，并以梳狀聚羧酸 (PC) 和萘系 (FDN)為對照，探討了這 3 種共聚物對建筑石膏性能的影響。結(jié)果表明:PC-2 的減水率最大，摻量為 0.3% (以石膏質(zhì)量計(jì)) 時(shí)達(dá) 23%。當(dāng) PC-2 的摻量為 0.3% 時(shí)，石膏漿體流動性保持時(shí)間達(dá)到最長為 300min；試塊 2h 吸水率最低達(dá)到 16.2%，比空白低 11%；試塊干抗折、抗壓強(qiáng)度比空白組分別提高 33%、32%；試塊軟化系數(shù)達(dá)到最大值為 0.37，比空白高 0.11。PC-2 對建筑石膏具有優(yōu)異的緩凝減水作用。

線型聚羧酸減水劑；建筑石膏；性能

0 引言

石膏膠凝材料及制品具有質(zhì)輕、保溫隔熱、膨脹收縮小、耐火性能好等優(yōu)點(diǎn)[1]。β—半水石膏(建筑石膏)的理論用水量為 0.186，而實(shí)際拌合用水量為 60%～80%[2]，使石膏制品孔隙率大、強(qiáng)度低。建筑石膏顆粒形貌[3]造就了其凝結(jié)時(shí)間快、需水量大的缺點(diǎn)。目前建筑石膏使用的減水劑不成體系，因此常使用混凝土減水劑[4,5]，但用到建筑石膏體系其減水率并不高[2]；也有用添加緩凝劑來延長凝結(jié)時(shí)間[6]，但強(qiáng)度損失嚴(yán)重[7]。

在水泥體系中，硫酸根對梳狀聚羧酸減水劑的負(fù)面作用的研究已有很多[8,9]，主要是離子強(qiáng)度的壓縮和競爭吸附。童代偉等[10]發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑側(cè)鏈越短，石膏的經(jīng)時(shí)損失性越小，且有較強(qiáng)緩凝作用。傅樂峰等[11]發(fā)現(xiàn)接枝共聚物中側(cè)鏈長度和主鏈長度都較短時(shí)表現(xiàn)出較好的分散性能和較長的凝結(jié)時(shí)間，且外加劑分散作用與靜電斥力效應(yīng)密切相關(guān)而與空間位阻作用關(guān)系不大。所以在石膏體系中，吸附基團(tuán)的不同對聚羧酸減水劑的吸附分散能力有著顯著差異。

基于此，本文設(shè)計(jì)合成了幾種無側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，并且替換具有不同吸附能力的吸附基團(tuán)（羧酸根、磺酸根和銨根離子[12]），以期發(fā)現(xiàn)兼?zhèn)渚從蜏p水作用的石膏減水劑，為石膏專用緩凝減水劑的研發(fā)提出理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與步驟

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酸 (AA)，分析純，北京益利；乙醇，分析純，北京化工廠；二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC，65%)，山東魯岳化工；過硫酸銨 (APS) 和亞硫酸氫鈉均為分析純，西隴化工；對苯乙烯磺酸鈉 (SS) 為工業(yè)級。萘系減水劑 (FDN，固含量 40%)，巴斯夫；梳狀聚羧酸減水劑 (PC，40% 固含量)，西卡。

建筑石膏：北新建材脫硫石膏（標(biāo)準(zhǔn)稠度水膏比為0.67。粒徑分布：＜20μm：28.9%；20～50μm：50.3%；50～90μm：17.7%；＞90μm：3.1%）。

1.2 線性聚羧酸減水劑的合成

1.2.1 聚丙烯酸鈉 (PC-1) 的合成

向裝有溫度計(jì)、攪拌器和球型冷凝管的 100mL 的四口圓底燒瓶中加入 2.1g 亞硫酸氫鈉[13]和 10g 去離子水。攪拌升溫至 60℃，待亞硫酸氫鈉溶解后，用蠕動泵分別將 15g 丙烯酸水溶液和 5.4g 過硫酸銨水溶液在 0.5h 內(nèi)滴加至四口瓶中。滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng) 4h。待反應(yīng)結(jié)束后降溫至 40℃ 以下，加入 30% 的氫氧化鈉中和至 pH 值為 7，補(bǔ)水至固含量為20%，得到淡黃色液體。

丙烯酸—對苯乙烯磺酸鈉共聚物 (PC-2) 和丙烯酸—二甲基二烯丙基氯化銨共聚物 (PC-3) 制備方法同 PC-1，丙烯酸與其共聚組分摩爾比均為 9:1。各減水劑結(jié)構(gòu)式如圖 1 所示。

圖 1 減水劑結(jié)構(gòu)式

1.3 產(chǎn)品性能測試及表征

（1）標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量 m0按 GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》測試，干抗折、抗壓強(qiáng)度按 GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力學(xué)性能的測定》測試。

（2）減水率測定：分別測試各共聚物在其折固摻量為0.1%、0.2%、0.3%、0.4% 和 0.5% 時(shí)，擴(kuò)展度達(dá)到 180mm 左右的需水量 m1，減水率按下式計(jì)算：

減水率= (m0－m1)/ m0×100%

（3）流動度經(jīng)時(shí)損失測定[14]：稱 200g 石膏，在標(biāo)準(zhǔn)稠度水膏比下，在 30s 內(nèi)攪拌均勻并倒入 30mm×70 mm 的不銹鋼圓筒中，50s 時(shí)提起，測其流動度。隔一段時(shí)間測一次并記錄數(shù)據(jù)，直至無流動性，各共聚物摻量為 0.3%。

（4）自由水率測定：在水膏比 0.67 時(shí)，摻加不同量的減水劑樣品，配成石膏漿體，取一定石膏漿體于離心管中，稱重 M1，于離心機(jī)中在 10000r/min 下離心 3min，將自由水倒掉，稱重 M2。

自由水率= (M1－M2)/ M1×100%

（5）吸水率 (W) 測定：標(biāo)稠下制備 40mm×40mm× 160mm 石膏試塊，40℃ 下烘至恒重，冷卻至室溫后試塊稱重為絕干重量 G0。各試塊間隔不小于 10mm，被水沒過至少20mm，將試樣放入 20℃ 水中 2h 和 24h 后，擦去表面多余水份，試塊稱重 G1。

W= (G1－G0)/G0×100%

（6）軟化系數(shù) (Kp) 測定：將 3 塊試樣浸于 20℃ 水中24h待試樣呈飽和狀態(tài)，擦掉表面水份，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試 P飽水，3 次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑的減水率分析

各減水劑在其不同摻量下減水率的變化情況如圖 2 所示。

由圖 2 可知，除 PC-3 之外，各減水劑對石膏體系都有一定的減水作用，且隨減水劑摻量的提高減水率呈現(xiàn)先增加后持平的狀態(tài)。減水效果最好的是 PC-2，摻量為 0.3% 時(shí)，減水率達(dá)到 23%；梳狀聚羧酸減水劑 (PC) 減水率次之，摻量為0.4% 時(shí)，減水率達(dá)到最大，為 21%；而 PC-3 非但沒有減水效果，反而有絮凝效果。說明當(dāng)減水劑中含有磺酸根時(shí) (PC-2)，其減水率明顯提高，可能是磺酸根與鈣離子的結(jié)合能力比羧酸根與鈣離子的結(jié)合能力強(qiáng)[4]，從而其吸附分散能力比PC-1 強(qiáng)[9]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) PC 的空間位阻效應(yīng)在石膏體系中體現(xiàn)的并不明顯，其減水率并不比線型減水劑大。這可能是由于在石膏水化漿體中，其離子強(qiáng)度較大[8]，高離子強(qiáng)度下，梳狀側(cè)鏈的形狀將會被壓縮，同時(shí)羧酸根之間的靜電排斥作用較小，分子不能有效伸展，但其減水效果比 PC-1 還好，說明，其空間位阻作用也有一定效果，但效果有限。兩性減水劑PC-3 不但沒有減水作用，反而有絮凝作用，是由于一部分陽離子官能團(tuán)吸附于晶體表面，會縮短誘導(dǎo)時(shí)間、增加表面能并且會增加晶體生長速度[15]。

圖 2 不同共聚物在不同摻量下其減水率變化情況

2.2 減水劑對其流動度經(jīng)時(shí)損失性的影響

由 2.1 可知，減水劑達(dá)到最大減水率時(shí)，其摻量基本都在 0.3% 左右。故在標(biāo)稠水膏比 0.67 下，摻量為 0.3% 時(shí)，測定其流動度經(jīng)時(shí)損失如圖 3 所示。由圖 3 可知，摻有 PC、FDN 的建筑石膏，其凝結(jié)時(shí)間較快，且驗(yàn)證了 FDN 促進(jìn)水化，PC 延緩水化[4]。PC-2 緩凝效果最好，達(dá)到 350min 以上；PC-1 是石膏體系中比較常用的緩凝劑[16]，經(jīng)時(shí)損失時(shí)間達(dá) 70min。

圖 3 共聚物對建筑石膏流動度經(jīng)時(shí)性的影響（摻量 0.3%）

聚羧酸類減水劑的緩凝效果是通過羧酸根與鈣離子絡(luò)合影響石膏晶體的成核過程，從而影響其水化過程[16]。PC 中羧酸根與鈣離子絡(luò)合，影響成核過程，同時(shí)，由于 PC 空間位阻效應(yīng)的影響，可能就騰出空間來容納二水石膏的結(jié)晶產(chǎn)物，促進(jìn)水化[17]，空間位阻可能與凝結(jié)時(shí)間有一定的關(guān)系。磺酸根也會與鈣離子進(jìn)行絡(luò)合，并且其絡(luò)合能力比羧酸根要強(qiáng)[4]。所以 PC-2 的緩凝效果明顯，同時(shí)由于吸附?jīng)Q定分散效果，減水率也會提高，與 2.1 的結(jié)果一致。

2.3 減水劑摻量對自由水量的影響

為驗(yàn)證其流動性大小與減水率的關(guān)系，測定了在標(biāo)稠水膏比 0.67 時(shí)，減水劑不同摻量與自由水率的關(guān)系，如圖 4 所示。由圖 4 可知，隨著各減水劑摻量的提高，自由水率呈現(xiàn)先增加后持平的趨勢。并且 PC-2 在摻量為 0.3%時(shí)，其自由水率達(dá)到最大，為 14%；而 PC-1 與 PC-3 的自由水率變化趨勢相當(dāng)。說明陽離子型外加劑 PC-3 的絮凝作用與自由水量無關(guān)，而可能與陽離子基團(tuán)在晶體表面作用產(chǎn)生的負(fù)面影響有關(guān)[15]。率不到 17%；摻入梳狀聚羧酸減水劑 PC 的試塊 2h 的吸水率在 20% 左右。PC-3 對石膏體系具有絮凝作用，摻入后發(fā)現(xiàn)對吸水率沒什么影響，只是稍有降低。說明摻入外加劑對吸水率都有不同程度的降低，這是由于摻入的外加劑都有一定的減水作用，水膏比降低，試塊的孔隙率就降低，吸水量就降低[18]。

圖 4 標(biāo)稠水膏比 (0.67) 時(shí)減水劑摻量與自由水率的關(guān)系

2.4 減水劑對石膏吸水率的影響由于各減水劑在摻量為 0.3% 時(shí)，其減水率基本達(dá)到最大，所以在標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)展度情況下做石膏試塊。并測試試塊吸水率，其結(jié)果如圖 5 所示。

圖 5 共聚物對吸水率的影響 (摻量 0.3%)

由圖 5 可知，石膏試塊的吸水主要集中在前 2 個(gè)小時(shí)，隨著時(shí)間延長吸水量較少，基本達(dá)到飽和?？瞻自噳K 2h 吸水率在 27.5% 左右，聚合物的摻入能不同程度的降低試塊的吸水率。摻入 PC-2 時(shí)，2h 吸水率達(dá)到最小，為 16%，24h 吸水

2.5 減水劑對干抗折、抗壓強(qiáng)度的影響

石膏試塊干抗折、抗壓強(qiáng)度大小如圖 6 所示。由圖 6 可知，減水劑的摻入，對試塊強(qiáng)度均有不同程度的增加。摻PC 的試塊，強(qiáng)度最大，干抗折強(qiáng)度達(dá)到 7MPa，比空白提高38%，干抗壓強(qiáng)度達(dá)到 18.6MPa，比空白提高 35%；PC-2 次之，干抗折達(dá)到 6.3MPa，比空白提高 33%，干抗壓強(qiáng)度達(dá)到18.4MPa，比空白提高 32%。PC-1～3 強(qiáng)度差別如此之大，這與減水劑的減水率有必然聯(lián)系，隨著減水率的提高，孔隙率減小的同時(shí)孔徑也會減小，同時(shí)強(qiáng)度還與二水石膏晶型有一定關(guān)系[19,20]。

圖 6 共聚物對干抗折、抗壓強(qiáng)度的影響 (摻量 0.3%)

2.6 減水劑對石膏軟化系數(shù)的影響
減水劑對石膏軟化系數(shù)的影響如圖 7 所示。由圖 7 可知，摻減水劑的試塊，其軟化系數(shù)都有不同程度的提高。PC-2 軟化系數(shù)最大，為 0.37，比空白高 0.11。通過試塊軟化系數(shù)的提高可知，減水劑的摻入能降低需水量，改善結(jié)構(gòu)的致密性，減少孔隙率，強(qiáng)度增加明顯，同時(shí)吸水率也會相應(yīng)降低，這與 2.4 結(jié)果一致。

圖 7 共聚物對軟化系數(shù)的影響 (摻量 0.3%)

3 結(jié)論

（1）通過自由基聚合法合成了聚丙烯酸鈉 (PC-1)、丙烯酸—對苯乙烯磺酸鈉共聚物 (PC-2) 和丙烯酸—二甲基二烯丙基氯化銨共聚物 (PC-3) 三種線性共聚物。

（2）當(dāng)摻量為 0.3% 時(shí)：PC-2 減水率最高，達(dá)到 23%；PC-2 經(jīng)時(shí)損失時(shí)間最長，達(dá) 300min 以上；摻 PC-2 試塊 2h吸水率最低，為 16.2%，比空白低 11%；摻 PC 強(qiáng)度提高最大，抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高 38% 和 35%，其次是 PC-2，抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高 33% 和 32%；摻 PC-2 軟化系數(shù)最大，為 0.37，比空白高 0.11。綜上，在建筑石膏體系中，PC-2 的緩凝減水效果突出。

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［通訊地址］北京市海淀區(qū)中國礦業(yè)大學(xué)（北京）（100083）

住房城鄉(xiāng)建設(shè)部關(guān)于發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)《水泥窯協(xié)同處置垃圾工程設(shè)計(jì)規(guī)范》的公告

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本規(guī)范由我部標(biāo)準(zhǔn)定額研究所組織中國計(jì)劃出版社出版發(fā)行。

來源：住房城鄉(xiāng)建設(shè)部

Influence of linear polycarboxylate superplasticizer on property of building gypsum

Pang Jianjun, Wang hao, Zhang Liran, Wang Dongmin
( China University of Mining&Technology, Beijing 100083)

Three kinds of linear polycarboxylate were synthesized by free radical polymerization, polyacrylate Sodium (PC-1), acrylic acid-co-styrene sulfonate (PC-2) and acrylic acid-co-dimethyl diallyl ammonium chloride copolymer (PC-3). The effects of thsese copolymers on property of building gypsum were studied compared with comb-like polycarboxylate-type (PC) and FDN. The results indicated that PC-2 shows the best property on water-reducing rate, achieved 23% at the dosage of 0.3wt.%. When the dosage of PC-2 was 0.3wt.%, the gypsum paste shows excellent slump retention achieved 300 min, the water-absorption rate at 2h of gypsum test block achieved 16.2%, 11% lower than the blank, the dry bending and compressive strength of gypsum test block enhanced 33%, 32% than the blank respectively, the softening coefficient of gypsum test block achieved 0.37, 0.11 higher than the blank. This shows that the capability of set-retarding and water-reducing of PC-2 was excellent on building gypsum system.

linear polycarboxylate superplasticizer; building gypsum; property

逄建軍（1990—），男，山東青島人，在讀碩士研究生，主要從事聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化方面的研究。