鋁——水反應制氫發(fā)展淺析

劉 昊

（都勻市環(huán)境保護局環(huán)境保護監(jiān)測站 貴州都勻 558000）

當下，世界各國為了解決將來可能會發(fā)生的能源短缺問題，都在踴躍的發(fā)展新能源——太陽能、風能、水能、氫能、核能、生物能等[1]。在各種新能源中氫能作為一種能源載體，可通過多種渠道獲得，并可實現工業(yè)化的應用，同時氫能具有熱值高、可再生、污染小、可儲存等諸多優(yōu)點，從而得到了高度重視。

1 制備氫氣的現狀

目前為止，制取氫氣的方法主要有如下幾種。傳統制氫工藝方法有：化石燃料轉換制氫和電解水；新型制氫工藝方法有：生物制氫、光催化分解和金屬制氫等。

金屬與水或酸反應時，可置換氫氣。當鋁或合金在水中切割或碾碎時就可以與水反應產生氣泡而持續(xù)地釋放氫氣，因為新鮮切割的金屬表面具有很高的反應活性。金屬單位質量體積小、密度大且極易保存，是一種潛在的制氫材料，金屬被處理后發(fā)生置換反應產氫已經發(fā)展起來，有機碳氫化物和含氫量豐富的水經常被用作氫源。這是金屬置換反應在制氫領域的新應用。排在金屬活潑性順序表前面的金屬K,Ca,Na 的活性很高，遇水劇烈燃燒；排在其后的Mg、Al、Fe、Zn 等可以與酸或水發(fā)生置換反應并產生氫氣。

2 鋁-水反應制氫

鋁及鋁合金有良好的電學性能、熱學性能和機械性能。鋁被廣泛應用在包裝、交通、建筑等領域。近年來，鋁、鋁合金和鋁基復合材料作為制氫材料引起了人們的關注，一方面鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，而且它還具有很高的能量密度29MJ/kg[2]，最后，鋁能被完全的循環(huán)利用，符合現在使用可持續(xù)能源的主題。

常溫下，鋁與水不會直接發(fā)生反應。但在高溫熔化的狀態(tài)下，鋁能與水蒸氣發(fā)生反應。實驗顯示出納米級的鋁粉，其比表面積大、尺寸小，在常溫下便可與水直接反應產生氫氣。但是微米級的鋁粉需要在1000℃高溫才能與水蒸氣反應[3]。Diakov 等人[4]發(fā)現通過調整納米鋁、硼氫化鈉和水的混合物的比例，混合物可以具有很好的氫產量(質量分數7%)和氫氣產率(74%-77%)。但因為納米鋁和NaBH4的成本太高，而限制了該方法的應用推廣。鋁參加反應后會在表面形成一層氧化膜，阻礙反應的繼續(xù)發(fā)生。因此破除鋁表面的氧化膜是鋁水反應制氫的瓶頸，而如何破除鋁表面的氧化膜成為鋁水制氫技術的關鍵。目前發(fā)現的除去氧化膜的方法主要有：（1）堿性環(huán)境下鋁水反應；（2）鋁與水溶性無機鹽共存；（3）鋁與氧化物共存；（4）對鋁進行預處理；（5）制備成鋁合金；（6）鋁與簡單氫化物共存等方法。

2.1 鋁水在堿性介質中反應制氫

堿可作為破膜劑，有效的破處鋁表面的氧化膜，其中NaOH是最常用的，Eom 等人[5]在30℃條件下研究了Al-x wt%Fe(x=1,3,6)合金在10 wt%NaOH 溶液中的反應，結果顯示Al-6wt%Fe 合金反應最佳。之后Eom 等又對Al-Fe 合金進一步研究發(fā)現Al-1wt.%Sn-1wt.%Fe 合金在10wt%NaOH 中放氫性能最好。在NaOH 溶液中鋁與水發(fā)生如下反應, 因此鋁的合金在室溫下可在堿性溶液中釋放出氫氣，Al 與水反應的活化能為42.5~68.4 kJ/mol[6]。

2.2 鋁與無機鹽共存與水反應制氫

可溶性的無機鹽能在鋁顆粒的氧化層表面產生擊破的裂縫和局部的點蝕小孔[7]。這種特性被用來促進鋁水反應產氫的效果[8]。人們發(fā)現具有最好效果的鹽是KCl 和NaCl。將鹽的粉末和鋁粉以1:1(質量比)一起進行球磨，球磨后所得的鋁- 鹽混合物在55℃時能與水反應產氫，同時還發(fā)現混合物和水的反應對反應溫度的依賴性較強。

目前，有報道稱若將鹽在較低溫度的水中從鋁- 鹽混合物中洗去，鋁粉能繼續(xù)與水反應產氫[8]。在實驗中，將鹽用12℃的冷水從混合物中沖洗出去，再將鋁粉單獨浸入55℃的水中，鋁粉會繼續(xù)反應。這是因為鋁粉和鹽一起球磨時，鹽在鋁顆粒的氧化層表面造成了裂縫，使得被活化后的鋁粉可以直接與水反應。

2.3 鋁與氧化物共存與水反應制氫

Asoke[9]指出，當pH 在4～9，溫度在10～90℃的變化范圍內，氧化鋁和鋁的混合粉末也能與水反應產生氫氣。鋁與氧化鋁混合物在一起猛烈地球磨后，所得混合物在室溫下即可與水反應產生氫氣，而且隨著反應溫度的升高，氫氣生成的速率增大。

鋁的氧化物有Al(OH)3、AlO(OH)、γ-Al2O3、α-Al2O3四種，其中α-Al2O3粉末能獲得最大的氫氣生成速率。

球磨鋁粉和氧化物粉末，一方面機械地破壞了鋁粉表面的氧化層，從而加速了在中性水中產生氫氣的速度。另一方面，Deng[10]指出，密的一水軟鋁石粉末與鋁粉在較高的溫度下反應，能在鋁粉表面形成一層弱機械性、高密度的γ-Al2O3，而這層γ-Al2O3與水反應又能生成一水軟鋁石，通過積累，厚度增加至與內部的鋁接觸并且發(fā)生反應，從而在二者之間產生氫氣泡。

2.4 鋁合金與水反應制氫

鋁與水在沒有堿參與的條件下也可以直接反應產生氫氣：

根據方程式計算出鋁的理論產氫量只有3.7 wt.%，而Zn 和Mg 的理論產氫量分別為3.3 wt.%和2.4 wt.%。在中性條件下制氫，不僅不會對儀器造成腐蝕，安全還可以降低制氫成本，但鋁表面鈍化生成致密的氧化膜阻止繼續(xù)反應，是該技術發(fā)展的瓶頸。因此中性條件下制氫要解決的首要問題是如何破除鋁表面致密的氧化膜。Kravchenko 等人[11]采用熔融法分別制備了Al-Ga-In-Sn-Zn 合金并研究了該合金的放氫性能，研究表明該合金可以與82℃的熱水反應，這就證明低熔點金屬的參與，可以提高鋁合金的放氫性能。Fan 等人[12]首次采用機械球磨法制備了鋁合金，并且比較了機械球磨法和熔融法制備的鋁合金的放氫性能，結果發(fā)現采用機械球磨法制備的鋁合金放氫性能要優(yōu)于熔融法制備的鋁合金。機械球磨法制備合金可以避免低熔點金屬在制備過程中蒸發(fā)而造成損失，同時可以避免給環(huán)境造成污染，再次可以在金屬表面產生更多的缺陷。

2.5 對鋁進行預處理

納米級的鋁粉的比表面積大、尺寸小，在常溫下可與水迅速反應產生氫氣。Aleksandrov 等人[13]通過大量的研究發(fā)現：鋁水反應的反應穩(wěn)態(tài)速率與金屬薄片的表面積呈線性關系，而最大速率與初始金屬粉末的質量呈線性關系；提前預處理打磨鋁金屬樣品可促進鋁表面氧化層的去除，同時也可縮短反應達到穩(wěn)態(tài)所需的時間和反應誘導周期。由此可見，通過對鋁粉進行預處理，使其納米化、加大鋁材料的表面積等手段可促進鋁水之間的產氫反應。

3 結語

在上文中介紹了鋁水制氫的各種方法，判斷某種方法是否具有實用價值，除了需要考慮原料的成本、制備方法和存儲方法以外，還需要考慮的是體系的產氫性能，即體系的產氫速率和氫氣產率。鋁水反應的產氫速率用單位時間內單位質量的材料所產生的氫氣的體積來表示，采用不同方法制氫時各方法的產氫速率和氫氣產率比較，反應的速率主要取決于鋁粉的粒徑、反應的溫度等條件。

鋁水反應制氫的固體產物Al2O3和Al(OH)3在造紙、滅火和水處理方面具有非常顯著的作用，同時還可以通過Hall-He roult 過程把Al2O3再重新完全轉換為Al，過程不會對環(huán)境造成污染，是一種非常好的產氫方法。

[1]翟秀靜,劉奎仁,韓慶.新能源技術.第2 版[M].北京:化學工業(yè)出版社,2009,1-2.

[2]Yang S H, Knickle H. Design and analysis of aluminum/air battery system for electric vehicles[J].J Power Sources,2002,112(1):162-173.[3]范美強,孫立賢,徐芬.鋁水解制氫技術研究[J].電源技術,2007,42:79-82.