生產單壁碳納米管催化劑研究進展

劉 燕，張文鉦

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

1 單壁碳納米管

1985 年R·E·Smalley 在實驗室制出高純C60，并命名為富勒烯。1991 年S·Lijima 等發(fā)明了碳納米管。1996 年S·X·Tohji 在實驗室借助于催化劑熱解含碳氣體制出質量分數為90%的單壁碳納米管(簡寫為SWNT)，同時制出多壁納米碳管(簡寫為MWNT)。

有人認為多壁碳納米管可以是由不同直徑的單壁碳納米管套裝組成，與SWNT 比較，MWNT 的碳原子兼有“橋”存在，其性能多方面不均一，存在許多缺陷。SWNT 被視為未來納米電子學最有希望的新材料。它作為一維納米材料具有許多人們意想不到的電學、力學和化學特性，其應用領域將不斷擴大。

SWNT 用于場發(fā)射電子云、納米場效應晶體管、儲氫材料和高強度纖維等。近年來有人采用各種方法選擇處理，如化學刻蝕，處理后單壁碳納米管可用作導電膜、晶體管、導線、電極材料，納米電子機械設備，納米懸臂發(fā)光二極管，導熱材料、儲能材料、染料電池、傳感器高強度纖維制品和各類導電樹脂等。

由于對SWNT 的研究越來越深入，其應用前景也日趨廣闊，對SWNT 的研究與考量越來越多，參與的人員也迅速增多。未來將如何發(fā)展引起人們的極大關注。

現今已經有許多方法生產SWNT，特別是在實驗室如石墨電弧激光蒸發(fā)化學氣相沉積等。其中乙烯-氫解法是最受關注的，該法是借助于催化劑用乙烯氫解生產SWNT。目前含碳氣體氫解所用的催化劑—二元金屬催化劑的研究尤其引人矚目。

2 生成或生產單壁碳納米管的催化劑

2000 年許多科學家探索了生成單壁碳納米管的催化劑，主要研究了二元金屬催化劑和三元金屬催化劑，在二元金屬催化劑中，第一種活性金屬選自V111 族金屬，其中有Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd 和Pt等，第二種活性金屬選自V11B 族金屬如Re。

經過多年的研究，目前生產單壁碳納米管以CoMo/SiO2、NiMo/Al2O3和FeMo/Al2O3二元金屬催化劑為主。而通用電氣公司選擇了FeNiMoCr/SiO2四元金屬催化劑和FeCoZnAlY/SiO2五元金屬催化劑。選擇這種Rh、Pt、Pd 和Ir 催化劑的研究人員不多，這與Pt、Pd 催化劑對生產單壁碳納米管而言，價格昂貴有關。

二元金屬催化劑中Co:Mo 和Fe:Mo 的摩爾比對催化劑的性能也有很大影響。以CoMo/SiO2催化劑為例，Co ∶Mo 分別為2 ∶1，1 ∶1，1 ∶2，1 ∶4 時，在同樣溫度熱解CO 生產單壁碳納米管時，生成的單壁碳納米管，多壁納米管和石墨總量以及非晶態(tài)碳的產率明顯不同。有人認為，二元金屬催化元素的共晶點較低時為宜，FeMo 二元金屬的共晶點就比較低。

二元金屬催化劑的載體也影響著碳納米管的生成、性能和狀態(tài)。目前，二元金屬催化劑和三元金屬催化劑的載體有SiO2、MCM-41、Al2O3、Mg(Al)O和ZrO2等。對CoMo/SiO2催化劑來說，用SiO2載體為宜，對FeMo/Al2O3或FeMo/SiO2均可以，有時還用Al2O3-SiO2混合型載體。一般情況下SiO2載體的大小為0.01～100 μm，最好為1～2 μm。有人主張SiO2載體的大小以幾納米，如1～10 nm 為妥，載體的比表面一般為200～800 m2/g。

美國著名的Aldrich 公司生產的SiO2載體馳名全球，該載體的粒徑為70～230 目，平均孔徑為6 nm，孔徑分布粒級較窄，比表面為480 m2/g，孔容0.75 cm3/g。該公司也生產Al2O3載體，還生產沉積型二氧化硅、中孔二氧化硅和超細孔二氧化硅，但多數研究人員建議在生產二元和三元金屬催化劑時首選新鮮的二氧化硅。

生產單壁碳納米管常用的催化劑是CoMo/SiO2和FeMo/Al2O3，這兩種產品對大多數催化劑研發(fā)人員和使用人員來說并不陌生。CoMo/SiO2、NiMo/SiO2催化劑是石油化工行業(yè)最常用的加氫脫硫脫氮催化劑，Fe(MoO4)3/Al2O3催化劑常用作氧化甲醇為甲醛。CoMo/SiO2和CoMo/Al2O3加氫脫硫催化劑其載體多為球狀和三葉草狀，球狀其粒度為φ3 mm，最細為1.5 mm，比表面最大為270 m2/g，平均孔徑為7～8 nm，孔容為0.45 cm3/g。這個比生產SWNT 的CoMo/ SiO2和FeMo/Al2O3催化劑的載體要粗很多，制造工藝也非常簡單。這種產品屬納米技術，檢測CoMo/ SiO2等催化劑的手段和設備通常要用高分辨率電子顯微鏡，X-射線衍射，拉曼光譜和溫度程序氧化等。SWNT 催化劑是一種高端技術產品，必須認真而詳盡地研究與考量，才能制出良好性能的催化劑。

3 利用CoMo/SiO2催化劑生產單壁碳納米管

SWNT 問世不過5 年，許多科學家研制了各種各樣的催化劑來生產SWNT，Bkitiyanan［1-2］用Co-Mo/ SiO2催化劑催化熱解CO 來生產SWNT，Sumio Iijima［3-4］嘗試了CoMo/ SiO2催化劑大規(guī)模合成SWNT 的可能性。2001 年Daniel E Resasco 帶領的團隊［5］對CoMo/ SiO2催化劑進行日漸深入的研究。

將摩爾比為Co ∶Mo=1 ∶1 的硝酸鈷和鉬酸銨溶于去離子水中，緩慢地滴加在二氧化硅載體上，并使鈷和鉬鹽均勻地分散在二氧化硅上，獲得的CoMo/SiO2催化劑顆粒在室溫條件下自然干燥數小時。再于80 ℃烘干12 h，最后在空氣流下450 ℃煅燒數小時，得出預期的二元金屬催化劑。

將0.1 gCoMo/ SiO2催化劑置入內徑為8 mm的豎式石英管管式反應器中，反應器附帶熱電偶和控熱器，從反應器上部以85 cm3/min 的速度通入氫氣，以20 ℃/min 速率將反應器升溫至450 ℃，然后再通氫氣30 min，隨后通氦氣，再升溫至600～700 ℃，隨后通混合氣體(CO50%，He50%)，通入量為100 cm3/min，使CO 與催化劑接觸15 min 到2 h，最后通氦氣冷卻至室溫。

通過以上過程，反應器中的試樣變?yōu)樯詈谏瑢⒃嚇討腋≡谌ルx子水中超聲乳化。干燥后用透射電鏡觀察其形貌，可清晰地看出有大量的SWNT，從形貌圖上看出SWNT 一束一束被非晶質碳遮伏，沉積在催化劑顆粒上，大部分SWNT 的直徑為1 nm，有少量SWNT 直徑為3.2 nm。

研究人員考察了在同樣條件下(700 ℃)用單一金屬CO、Ni、Mo 催化劑生產SWNT，結果表明產物中幾乎無SWNT 生成。還發(fā)現含碳氣體在一定溫度下與CoMo/SiO2催化劑反應為放熱反應，反應可形成SWNT，也可生成其他含碳化合物，同時鈷被一氧化碳還原。鈷鉬二元金屬催化劑失活的總反應如下:

2CO(氣)→C(SWNT)+CO2(氣)

考察了含6%(質量分數)的CoMo 催化劑不同載體對生成SWNT 的影響，采用SiO2載體，產物中主要為SWNT，少量MWNT 和石墨，用MCM-41 升載體時產物中與用SiO2載體相似，用其他載體不如采用SiO2載體，載體性能的優(yōu)劣順序為:SiO2＞MCM-41 ＞Al2O3＞MgAlO ＞ZrO2。

試驗了Co ∶Mo 摩爾為2 ∶1、1 ∶1、1 ∶2 和1 ∶4 的二元金屬催化劑與生成SWNT 的影響，結果表明，Co ∶Mo 摩爾比1 ∶4 的二元金屬催化劑產品質量最優(yōu)。1 ∶4 摩爾比的CoMo/SiO2催化劑產出產品中MWNT 產率為1%，SWNT 產率為94%，非晶質碳產率為5%，而Co∶Mo 為2 ∶1 的催化劑，產品中AWNT產率僅為57%，MWNT 產率高達31%，Co ∶Mo 摩爾比優(yōu)劣順序如下:1 ∶4 ＞1 ∶2 ＞1 ∶1 ＞2 ∶1，溫度試驗表明反應溫度以700 ℃為最佳，溫度程序氧化形貌看出Co ∶Mo 為1 ∶2 和1 ∶4 的CoMo/ SiO2催化劑，在600～700 ℃下，催化劑對SWNT 的選擇性最佳，提高Co ∶Mo 比不能增加SWNT 的產率，而是加速了MWNT 的形成。

4 利用FeMo/Al2O3催化劑生產單壁碳納米管

許多化學家研究了用單金屬Fe/Al2O3、Mo/Al2O3和二元金屬FeMo/Al2O3作催化劑將含碳氣體經氫熱解生產SWNT，結果顯示單一金屬催化劑氫解含碳氣體生產的SWNT 數量少，質量差。而FeMo/Al2O3和FeMo/SiO2二元金屬催化劑氫熱解后產出大量的SWNT，質量也有所提高。這可能是由于單金屬不管是鐵還是鉬，在生產SWNT 的溫度下650～800 ℃由固態(tài)轉為液態(tài)的能力差，而鐵鉬二元金屬可較好轉為液態(tài)，有利于SWNT 的生成。

FeMo/ Al2O3催化劑的制備方法是［6-7］，首先用溶膠-凝膠法制備超細的Al2O3載體，將5.25 g仲丁氧鋁溶于35 mL 熱的乙醇中，加4 μg/mL 的硝酸，在80 ℃攪拌回流2 h，然后加426.5 mg 純度為99.999%硝酸鐵和高純的68.7 mg 雙(2，4-戊二酮)氧化鉬和20 mL 乙醇，在80 ℃下回流1 h，將上述物質攪拌呈凝膠，靜置過夜，在1 010 KPa，270 ℃下超臨界干燥，得氣溶膠粉，在空氣流下于500 ℃煅燒1 h，最后在氬氣氣流中于820 ℃下熱處理1 h，得到Fe:Mo:Al2O3(摩爾比)為1 ∶0.2 ∶10.16 的FeMo/Al2O3催化劑。

另一種方法是:將醋酸鐵和醋酸鉬分別溶于甲醇溶液中，再將兩種鐵鹽和鉬鹽溶液以1 ∶0.2 ∶20的比例加在二乙稀乙二醇單一丁基酯中，充氮攪拌加熱回流1.5 h，冷卻至室溫后立即加入17 mmol 的Al2O3載體。在室溫下攪拌15 min 后加熱至150 ℃，攪拌3 h。然后冷卻至90 ℃后通入氮氣除溶劑，在燒杯壁上形成黑色膜，收集后再攪拌研磨得到Fe ∶Mo ∶Al2O3摩爾比為1 ∶0.2 ∶17 的二元鐵鉬催化劑。

制取SWNT 試驗研究，以Fe ∶Mo ∶Al2O3摩爾比為1 ∶0.2 ∶40 的FeMo/SiO2催化劑為例，以100%甲烷氣體為碳源，分別在102.5 kPa，760 ℃下，24 kPa，785～800 ℃和7.4 kPa，825 ℃分解甲烷。升溫速度為5 ℃/min。不同壓力和溫度下生產SWNT 質量狀況結果表明生成的SWNT 都欠佳。

將甲烷氣體的濃度降低，在102.5 kPa、785 ℃條件下，將100%的甲烷改成65 cm3甲烷加上200 cm3氬氣，或用氦氣代替氬氣，此時生成SWNT 產品質量明顯好轉，產物中非晶質碳減少很多。100%甲烷與65 cm3甲烷加上200 cm3氬氣的拉曼光譜圖分別示于圖1。

圖1 用純甲烷氣體在不同壓力下生成的SWNT 拉曼光譜圖

試驗結果表明，FeMo/Al2O3催化劑的細度控制著SWNT 的優(yōu)劣，一般情況下，粒度以0.1～50 nm為佳，反應溫度在800～900 ℃為宜，反應時間不大于1.5 h，要用甲烷、氬氣或甲烷、氦氣混合氣體為含碳源。

5 利用FeNiMoCr/SiO2等催化劑生產單壁碳納米管

XiaoDong Sun 等［8］利用FeNiMoCr/SiO2等四元金屬催化劑氫熱解乙烯生產單壁碳納米管。這種四元素金屬催化劑的制法采用槍式濺射系統(tǒng)，以氬氣為濺射載氣體，將鐵、鎳、鉬和鉻濺射沉積在70～230 目的比表面為480 m2/g 的二氧化硅載體上。4種金屬的摩爾比為10 ∶10 ∶10 ∶1 到1 ∶1 ∶1 ∶1，已濺射在二氧化硅上的四元金屬催化劑在1 330 kPa 的氮氣流中，在200 ℃下回火24 h 制成催化劑。該催化劑粒度為0.5～0.006 μm，鐵鎳鉬鉻顆粒大部分是納米級，利用類似方法還可制出NiCr/SiO2、Co-Mo/SiO2、CoCr/SiO2、CoNiCu/SiO2、FeNiY/SiO2等二元或三元金屬催化劑。

利用上述催化劑，以化學氣相沉積法用乙烯為含碳氣源生產單壁碳納米管，方法如下:將FeNi-MoCr/SiO2催化劑粒子裝入反應器中，反應器中無任何揮發(fā)性氣體，將化學氣相沉積反應器抽到真空度133 Pa 以下，再通99.99%的氫氣和氬氣(體積比為5 ∶1)10～20 min，以2～10 ℃/min 的升溫速率將反應加熱至500 ℃，保持10～13 h，再以上述升溫速率使反應器升至600 ℃后關閉氬氣，通含碳氣體—乙烯(乙烯:氫氣的體積比為5 ∶1)。在此溫度下催化劑乙烯氫解1.5 h，關閉乙烯氣體，再開啟氬氣，固定兩者流速最后冷卻至室溫，關閉氬氣和氫氣。

乙烯氫熱后用高分辨率透射電鏡觀測產品粒度，結果表明，產物的典型尺寸為1～500 nm，多數為10～50 nm，長度直徑典型大于100 nm，產品中主要為單壁碳納米管，呈卷線狀或直線狀，用四點接觸測定催化劑的質量比見表1，產品導電性良好。產出的碳納米管對FeNiMoCr/SiO2的質量比大于100。

表1 其他金屬催化劑產品與催化劑質量比

6 利用CoRe/SiO2催化劑生產單壁碳納米管

一些化學家研究了用CoRe/SiO2和NiRe/ SiO2二元金屬催化劑生產SWNT，Danid E Resasco 等［9］詳盡地研究了CoRe/SiO2催化劑對生產SWNT 的影響，首先制備CoRe/SiO2催化劑，采用計算數量的硝酸鈷和氯化錸溶液混合，而后將70～230 目，比表面積為480 m2/g，孔容為0.75 cm3/g 的二氧化硅載體浸漬在鈷錸浸漬液中，浸漬時液固比為0.6 cm3/g，浸漬后將固體在120 ℃下干燥過夜，然后在水平固定床反應器內以氣流50 cm3/min 的流速于500 ℃下煅燒3 h，得出Co ∶Re 摩爾比為2 ∶1、1 ∶1 和1 ∶4的CoRe/SiO2催化劑。

先以Co ∶Re 為1 ∶4 的催化劑進行預處理，將0.5 g催化劑放入水平管式填充反應器中，以加熱速度10 ℃/min，在600～900 ℃下通入100 cm3/min氫氣氣流和100 cm3/min 氦氣氣流，預處理后通入一氧化碳氣體，氣流流速為850 cm3/min，壓力0.59 MPa，時間為2 h，反應后通入氦氣冷卻至室溫。試驗結果表明，氫氣和氦氣預處理是不可缺的，預處理的溫度以750～950 ℃為宜，反應溫度也十分重要，以800～850 ℃為宜，過高效果不佳。在不同摩爾比的CoRe/SiO2催化劑中，以Co ∶Re 摩爾比為1 ∶4 的為佳，在利用最佳的CoRe/SiO2在最佳反應條件下產物中SWNT 的含量為95%。

7 批量生產單壁碳納米管

業(yè)內人士研究了批量生產SWNT 的工藝［10-11］，部分國家利用化學氣相沉積法大規(guī)模生產SWNT已經部分商業(yè)化，現今研究的批量生產SWNT 工藝尚屬初步階段。

該工藝流程是以一氧化碳為碳源，經CoMo/SiO2或FeMo/SiO2催化還原得到SWNT，其尚含小部分非晶質碳和一部分MWNT，放置反應器中，高溫高壓下預熱催化劑，以除去催化劑中附著的氣體。然后，在高壓、500 ℃條件下用氫氣還原催化劑中的過渡金屬，再在低溫下如300 ℃加氧使催化產物的非晶質碳燃燒并從反應器中排除，此時剩下的物料主要是催化劑，載體和碳納米管。

從反應器中排出這種產物，加0.1～1.0 mol 的氫氧化鈉溶液在20～70 ℃用超聲波高頻振蕩溶解后固液分離，這樣將SiO2與過渡金屬分開，也與碳納米管分開。隨后添加酸或其他化合物溶解過渡金屬如Co、Mo 等。過濾，濾液為Co、Mo 剩下的物料基本上為碳納米管，其中大部分為SWNT，小部分為MWNT。從上述過程得到的堿液經處理后得出二氧化硅，鈷鉬溶液再轉化成硝酸鈷，鉬轉化為七鉬酸銨，兩者復配后用浸漬或噴霧法再制成二元金屬催化劑，循環(huán)使用，批量生產SWNT 的工藝流程如圖2 所示。

圖2 批量生產單壁碳納米管工藝流程示意圖

總之，由于碳納米管特別是單壁碳納米管的應用和潛在市場不斷拓展，研發(fā)力量不斷加強，相信在不久的將來，可研究出高效、可再生和循環(huán)使用的催化劑，同時可以預期低成本實用性更強的商業(yè)化生產單壁碳納米管的新工藝和新設備也將問世。

［1］V·Brotons，B·Cop，et al.Catalytic influence of bimetallic phases for the synthesis of single-walled carbon nanotubes［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，1997，(116):397-403.

［2］B· Kitiyanan，W·E·Alvarez，et al.Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of co on bimetallic Co-Mo catalysts［J］.Chemical Physics Letters，2000，(317):497-503.

［3］Sumio Iijima，Toshinari Ichiashi.Single-shell carbon nanotube of 1-nm diameter［J］.Nature，1993，(363):603-605.

［4］D·S·Bethune，C·H·Klang，et al.Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls［J］.Nature，1993，(363):605-607.

［5］Daniel E Resasco，Boonyarach Kitiyanna，et al.Method of producing carbon nanotures［P］.US6333016，2001.

［6］Harutyunyan Avetik R，Kuznetsov Oleg.Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes［P］.WO2010036393，2010.

［7］Harutyunyan Avetik R，Toshio Tokune，et al.Catalyst for the growth of carbon single-walled nanotubes［P］.US20120237436，2012.

［8］Xiao-Dong Sun，Navjot Singh，et al.Catalyst system for producing carbon fibrils［P］.US20030149163，2003.

［9］Daniel E Resasco，Pisan Chungchamroankit et al.Rhenium catalysts and methods for production of single-walled carbon nanotubes［P］.US20090291846，2009.

［10］Alan M Cassell，Jeffrey A Raymakers，et al.Large scale CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes［J］.American Chemical Society，1999，(103):6484-6492.

［11］Daniel E Resasco，Boonyarach Kitiyanan，et al.Method and apparatus for producing carbon nanotubes［P］.US6413487，2002.