有機氟改性水性聚氨酯性能研究

王文娟，胡靜，孫道興*，李少香

（青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東 青島 266042）

水性聚氨酯(WPU)是一類重要的涂層樹脂，具有性能可調性、優(yōu)異的耐磨損性、附著力和耐久性[1]。水性聚氨酯作為水性產(chǎn)品的重要一員，因其獨特優(yōu)異的性能，正面臨前所未有的發(fā)展機遇[2]。但事實上，水性聚氨酯的有些性能還不盡人意，如硬度、耐水性、拉伸強度等[3]。因此，為了提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，水性聚氨酯改性成為必然趨勢[4]。

氟單體或氟聚合物對于改善水性聚氨酯的憎水性、吸水率、耐化學品性、耐候性、耐核輻射和自清潔性等有重要作用[5]。由于水性含氟聚氨酯具有水性聚氨酯與含氟聚合物的一些優(yōu)良特性，越來越多的研究者已經(jīng)開始關注含氟水性聚氨酯[6]。水性聚氨酯的有機氟改性及該類復合材料的相關理論探討有重要意義。

為了改善水性聚氨酯的綜合性能，擴大水性聚氨酯的應用范圍，本文根據(jù)文獻[7]合成了氟化水性聚氨酯，研究了改性后的水性聚氨酯的吸水性、力學性能、硬度等的變化。

1 實驗

1.1 主要原料

聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚醚二醇(TDIOL)，工業(yè)級，天津石化三廠；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分析純，天津巴斯夫化工有限公司；1,6?己二醇(質量分數(shù) 96.5%，下同)、二羥甲基丙酸(DMPA，98%)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)、N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP，97%)，分析純，天津市博迪化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；1H,1H,8H,8H?十二氟?1,8?辛二醇(F12，97%)，分析純，阿法埃莎(天津)化學有限公司；丙酮，分析純，煙臺三合化學試劑有限公司。

1.2 實驗設備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；QHQ硬度測試儀、QFZ型漆膜附著力測試儀和 QTY-10型漆膜圓柱彎曲試驗儀，天津材料試驗機廠；LF-Plus材料試驗機，英國阿美特克勞埃德儀器有限公司；VERTEX70紅外光譜儀(FT-IR)，德國布魯克公司；JC2000C1靜滴接觸角測量儀，上海中晨儀器有限公司；JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子。

1.3 實驗步驟

在干燥的三口燒瓶中加入定量的 TDIOL和PCDL，通入 N2，并保證反應體系一直處于氮氣保護下。采用機械攪拌，升溫加熱到90 °C，將其融化后加入IPDI，反應2 h。

降溫至54 °C，依次加入 DMPA、1,6?己二醇、TMP、F12(F12的質量分數(shù)分別為0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.6%、1.0%，編號依次為WPU、WPU-F-1、WPU-F-2、WPU-F-3、WPU-F-4、WPU-F-5、WPU-F-6)，將DBTDL溶于丙酮后，用恒壓滴液漏斗滴加，邊滴加邊升溫到80 °C，反應3 h。

反應完成后降至室溫，加入12.2 g丙酮，低速攪拌下加入TEA 0.89 g，5 min后高速攪拌(>600 r/min)，通過恒壓滴液漏斗向燒瓶中加入去離子水90 g，乳化高速分散。滴加完畢，繼續(xù)攪拌20 min，即得到氟化水性聚氨酯乳液。該乳液為淺白半透明液體，室溫放置6個月無變化。

將所得的氟化水性聚氨酯均勻涂抹在馬口鐵板上，室溫放置24 h，后放入真空烘箱，40 °C下干燥48 h，得到氟化水性聚氨酯漆膜。

1.4 性能測試

紅外測試：在常溫下用德國布魯克公司VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀對改性的氟化水性聚氨酯進行紅外光譜分析，溴化鉀壓片。

拉伸性能和斷裂伸長率測試：用LF-Plus材料試驗機以500 mm/min的應變速率進行測試。

吸水率測試：將所制的涂料涂于塑料片(質量為m1，單位 g)上，完全干燥，稱其質量(為m2，g)，室溫下于蒸餾水中浸泡48 h后，擦干凈表面的水分，稱其質量(為m3，g)。按下式計算膜的吸水率：

根據(jù)GB/T 6739–1996《涂膜硬度鉛筆測定法》用QHQ硬度測定儀測試聚氨酯膜的硬度；附著力測試參照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》，將樣品涂到聚四氟乙烯板上，干燥后使用劃格法進行試驗；柔韌性測試按照GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》，將涂好的標準樣板放到漆膜圓柱彎曲試驗儀上進行測定。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1a、1b為有機氟改性前后的紅外光譜圖及其在600～900 cm?1的局部放大圖。由于通過雙羥基十二氟辛烷引入有機氟，而雙羥基十二氟辛烷含有羥基，能參與共聚反應，所以改性前后光譜圖很相似。由圖1a、1b可以看出，改性前與改性后的聚氨酯均具有聚氨酯分子特有的基團：在3 331 cm?1的吸收峰歸屬為-N-H的伸縮振動，在2 952 cm?1和2 887 cm?1處的吸收峰歸屬為-CH3、-CH2-和-CH的-C-H的伸縮振動，2 360 cm?1吸收峰歸屬為-NCO的伸縮振動，1 703 cm?1吸收峰歸屬為氨酯基中C=O的伸縮振動，1 249 cm?1和1 098 cm?1歸屬為用來合成聚氨酯的聚醚多元醇的特征吸收峰。上述結果表明改性前后聚合物為聚氨酯化合物。

圖1 水性聚氨酯與氟化水性聚氨酯的紅外譜圖及其在600～900 cm?1的局部放大圖Figure 1 FT-IR spectra of waterborne polyurethane and fluorinated waterborne polyurethane and their partial enlargement at 600-900 cm?1

由圖1b可以看出，有機氟改性的聚氨酯在615 cm?1處多出一個伸縮振動峰，此峰為-CF2的伸縮振動，說明有機氟已通過化學反應鏈接到聚氨酯分子鏈中，氟化聚氨酯成功合成。

2.2 WPU-F的耐水性分析

在進行聚合物憎水性能研究時，吸水率是表征聚合物表面拒水性能的一個重要參數(shù)。圖 2所示的是加入不同含量的F12改性后水性聚氨酯膜浸泡24 h的吸水率。從圖中可以看出，隨著F12添加量的增大，所制備的氟化水性聚氨酯的吸水率逐漸降低。WPU-F-4與WPU相比，其吸水率從8.5%下降到5.8%。這是因為氟元素向膜表面遷移，形成表面氟元素富集，降低了膜的表面能。從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，當F12小于0.4%時，隨著聚氨酯中氟含量的增加，WPU-F膜的吸水率迅速下降；當F12大于0.4% 時， 隨著F12含量的繼續(xù)增大，吸水率下降速度減慢直到平穩(wěn)。原因在于氟元素在膜表面富集接近飽和，吸水率下降速度變慢。

圖2 不同F(xiàn)12含量所制備的氟化水性聚氨酯的吸水率Figure 2 Water absorption of fluorinated waterborne polyurethane coatings prepared with different contents of F12

圖 3給出了不同聚氨酯膜表面的靜態(tài)水接觸角試驗照片和接觸角度數(shù)。從圖中可以看出，隨著F12量的增加，氟聚合物表面的接觸角越來越大。這可以證明隨著WPU-F中氟含量越來越多，WPU-F膜表面的疏水性能越來越好。這主要是F12中的氟元素向改性的聚氨酯表面遷移并富集，改善了聚合物表面的表面性能。接觸角越大，吸水性越小，這一結果與吸水性實驗結果相符合。

2.3 WPU-F的力學性能分析

圖3 不同F(xiàn)12含量所制備的氟化水性聚氨酯接觸角試驗照片及其水接觸角Figure 3 Photos of water contact angle test on fluorinated waterborne polyurethane coatings prepared with differentcontents of F12 and their water contact angles

表1 不同F(xiàn)12含量制備的氟化水性聚氨酯涂膜的力學性能Table 1 Mechanical properties of fluorinated waterborne polyurethane coatings prepared with different contents of F12

F12的含量對WPU-F膜力學性能的影響見表1。從表中可以看出，隨著聚氨酯分子鏈中的 F12含量的增加，WPU-F膜的拉伸強度、斷裂伸長率先增大后減少。當F12的含量從0%增加到0.4%，WPU-F膜的拉伸強度從11.54 MPa增加到18.64 MPa，之后，隨著F12的含量增加到1.0%，拉伸強度降低到12.15 MPa；當F12的含量從 0%增加到 0.3%，WPU-F膜的斷裂伸長率從325.56%增加到397.65%，當F12的含量增加到1.0%，WPU-F膜的斷裂伸長率降低到127.75%，與此同時，柔韌性從5 mm降到3 mm，之后又升到6 mm。原因主要是引入聚氨酯鏈硬段的含氟側鏈中的C-F是強極性鍵，可以產(chǎn)生NH···F氫鍵，從而使含WPU-F的力學性能增強。但是隨著F12含量的繼續(xù)增大，拉伸強度、斷裂伸長率及柔韌性明顯下降，這是因為隨著氟含量的增大，含氟鏈段逐漸增多，極性基團密度越來越大，阻礙了鏈段的運動，從而使含WPU-F的力學性能有所降低。與純水性聚氨酯相比，氟化水性聚氨酯的硬度及附著力得到改善。從表中可以看出，膜的硬度及附著力隨著F12含量的增加逐漸升高。當F12的含量為1%時，氟化水性聚氨酯材料的硬度達到3H，這時涂膜變得脆而硬，導致拉伸強度和斷裂伸長率急劇下降。

2.4 WPU-F的SEM分析

掃描電鏡能夠很容易地觀察出F12對WPU-F膜表面形貌的影響。圖4給出了F12含量分別為0.0%、0.2%、0.4%和1.0%制備的WPU-F膜的SEM照片。

圖4 不同F(xiàn)12含量制備的氟化水性聚氨酯涂膜的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of the fluorinated waterborne polyurethane coating prepared with different contents of F12

從 WPU-F-2的 SEM 圖片可以清楚地發(fā)現(xiàn)，當WPU-F中的F12量為0.2%時，開始出現(xiàn)了一些顆粒凸出，隨著F12量的增多，顆粒物有增多的趨勢，這主要是因為硬段的氟側鏈基團與軟段存在高度的化學不相容性和化學結構上的差異。但總體來說，粒子分布比較均勻。

綜上所述，F(xiàn)12適宜的用量為0.3%～0.4%，在此用量下制備的氟化水性聚氨酯涂膜綜合性能較佳，附著力1級，鉛筆硬度H～2H，柔韌性3～5 mm，拉伸強度16.32～18.64 MPa，斷裂伸長率397.65%～301.65%，涂膜吸水率7.1%～6.7%，水接觸角67°～72°。

3 結論

(1) 采用 1H,1H,8H,8H?十二氟?1,8?辛二醇(F12)作為聚氨酯合成硬段，在聚氨酯中引入有機氟，調節(jié)F12的用量，控制反應條件，制備出一系列有機氟改性聚氨酯乳液。紅外光譜分析表明，改性后，聚氨酯出現(xiàn)了-CF2振動吸收峰，說明合成出含有機氟的水性聚氨酯。

(2) 掃描電鏡分析表明，由于含氟側鏈的硬段與聚氨酯軟段的結構差異，隨著F12用量的增多，所制備的氟化水性聚氨酯涂膜的顆粒物有增多的趨勢。

(3) 隨著F12含量從0%增加到1.0%，所制備的氟化水性聚氨酯涂膜水接觸角增大，吸水率降低，拉伸強度、斷裂伸長率先增大后減少，當F12用量為0.3%～0.4%時，涂膜的綜合性能較佳，附著力1級，鉛筆硬度H～2H，柔韌性3～5 mm，拉伸強度16.32～18.64 MPa，斷裂伸長率397.65%～301.65%，涂膜吸水率7.1%～6.7%，水接觸角67°～72°。說明以F12制備的WPU-F具有低的表面能、良好的拉伸強度及優(yōu)良的耐水性，有望在紡織物及海洋防污涂層材料等眾多領域得到應用。

[1]許戈文.水性聚氨酯材料[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2007: 19.

[2]涂偉萍.水性涂料[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2005: 316.

[3]陳延娜, 李樹材.環(huán)境友好型水性聚氨酯材料[J].化工新型材料, 2002,30 (5): 18-20, 31.

[4]BARNI A, LEVI M.Aqueous polyurethane dispersions: A comparative study of polymerization processes [J].Journal of Applied Polymer Science,2003, 88 (3): 716-723.

[5]TONELLI C, AJROLDI G.New fluoro-modified thermoplastic polyurethanes [J].Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87 (14):2279-2294.

[6]TROMBETTA T, IENGO P, TURRI S.Fluorinated segmented polyurethane anionomers for water–oil repellent surface treatments of cellulosic substrates [J].Journal of Applied Polymer Science, 2005, 98 (3):1364-1372.

[7]LIM H J, LEE Y T, PARK I J, et al.Synthesis and surface property of aqueous fluorine-containing polyurethane [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 241 (1): 269-274.