船用鈦合金及鉻涂層抗燒蝕性能研究

李建普 盧旭東 陳玉

第一作者簡介：李建普（1997-），男，碩士。研究方向?yàn)椴牧瞎こ獭?/p>

DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2024.15.014

摘? 要：在海洋船舶使用期間，船用零件長時間在熱燒蝕環(huán)境中工作，導(dǎo)致其使用壽命顯著縮短。該文介紹一種用于船用零件的新型鈦合金材料，并在表面鍍鉻。根據(jù)船舶工作環(huán)境的特點(diǎn)，進(jìn)行激光燒蝕實(shí)驗(yàn)。在此基礎(chǔ)上，通過觀察鉻涂層和鈦合金基體在高溫下的燒蝕行為，探討其燒蝕失效的原因，并比較其他材料的抗燒蝕性能。采用掃描電子顯微鏡和能量色散光譜儀研究鈦合金基體和鉻涂層的表面形貌。得出以下結(jié)論，在激光燒蝕實(shí)驗(yàn)中，鈦合金基體表面產(chǎn)生一個大而深的燒蝕坑，在燒蝕坑的中心區(qū)域光滑平整，但伴有大量裂紋，邊緣區(qū)域形成厚厚的氧化物堆積，雖然激光燒蝕下涂層的燒蝕坑較淺，但不僅燒蝕坑中心區(qū)域出現(xiàn)裂紋，還出現(xiàn)大量黑色空洞，燒蝕坑邊緣區(qū)域也有氧化物堆積，但堆積的厚度不如鈦合金形成的厚度厚。通過以上實(shí)驗(yàn)證明，鉻在船用零部件外部保護(hù)中的有效性可以大大延長船舶部件的使用壽命。

關(guān)鍵詞：鈦合金；鉻涂層；激光燒蝕；海洋船舶；表面形貌

中圖分類號：TG174.4? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2024）15-0065-05

Abstract： During the use of marine ships， marine parts work in the thermal ablation environment for a long time， resulting in a significant shortening of their service life. In this paper， a new type of titanium alloy material for marine parts is introduced， and the surface is plated with chromium. According to the characteristics of ship working environment， the laser ablation test was carried out. On this basis， by observing the ablation behavior of chromium coating and titanium alloy substrate at high temperature， the causes of ablation failure were discussed， and the ablation resistance of other materials were compared. The surface morphologies of titanium alloy substrate and chromium coating were studied by scanning electron microscope （SEM） and energy dispersion spectrometer（EDS）. The conclusions are as follows： in the laser ablation experiment， a large and deep ablation pit is produced on the surface of titanium alloy substrate， which is smooth and smooth in the central area of the ablation pit， but accompanied by a large number of cracks and thick oxide accumulation in the edge area. although the ablation pit of the coating is shallow under laser ablation， there are not only cracks in the central area of the ablation pit， but also a large number of black holes， and oxide accumulation is also found in the edge area of the ablation pit. However， the thickness of the accumulation is not as thick as that of titanium alloy. Through the above tests， it is proved that the effectiveness of chromium in the external protection of marine parts can greatly prolong the service life of marine parts.

Keywords： titanium alloy; chromium coating; laser ablation; ocean ship; surface morphology

鈦合金作為船舶零部件的材料，其工作性能和使用壽命是船舶持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素，船舶在海洋環(huán)境中的運(yùn)行受海洋鹽霧、熱、力和化學(xué)等因素的影響，其中主導(dǎo)影響因素是熱燒蝕。隨著現(xiàn)代海洋事業(yè)的快速發(fā)展，船舶的工作時間也隨之增加，這也使得船用零部件的工作時間急劇增加，對零部件的性能也提出了更高的要求。在高速氣流的沖擊下，這些低熔點(diǎn)材料會從管壁上剝落，裂紋會隨著時間的增加不斷延伸到零件的內(nèi)部，并在長期的轟擊下繼續(xù)擴(kuò)大，直至完全損壞。此外，超高溫的燒蝕會改變零件的尺寸，甚至導(dǎo)致零件變形，零件的嚴(yán)重?zé)g會導(dǎo)致船體連接松動，影響船舶行駛功能，使船舶零件提前失效，并且達(dá)不到預(yù)期的工作效果，甚至?xí)l(fā)生大事故。

燒蝕實(shí)驗(yàn)成本高，難以模擬高溫、高速磨損、大負(fù)荷和高能腐蝕殘留等多重因素下的復(fù)雜使用環(huán)境。因此，如何選擇一種實(shí)用的方式模擬實(shí)際發(fā)射過程，對于理解船舶零件的熱燒蝕規(guī)律具有重要意義。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，激光已經(jīng)應(yīng)用于許多不同的領(lǐng)域，并做出了許多貢獻(xiàn)。激光作為一種新型的熱防護(hù)材料燒蝕模擬光源，其獨(dú)特的優(yōu)勢在于其發(fā)光強(qiáng)度和聚焦能力，在聚焦?fàn)顟B(tài)下可以達(dá)到數(shù)萬攝氏度，并且易于實(shí)現(xiàn)和控制。

本文擬在現(xiàn)有鈦合金基體和鉻涂層熱損傷機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，采用脈沖激光加熱的方法，在不考慮機(jī)械、化學(xué)等因素的情況下，考慮熱因素對鈦合金基體和鉻涂層燒蝕量的影響，從而對船舶零件的熱燒蝕規(guī)律進(jìn)行深入研究。采用長脈沖激光照射鈦合金基體和Cr涂層，利用熱傳導(dǎo)效應(yīng)將高能激光的能量傳遞到試樣表面，通過掃描電子顯微鏡和能譜研究了激光燒蝕規(guī)律。

1? 實(shí)驗(yàn)材料與方法

鈦合金采用線切割技術(shù)切割成2 cm×1 cm×0.5 cm試樣，用1500 #砂紙將鈦合金表面打磨光滑，然后用磨膏拋光，然后超聲波清洗備用。采用電弧離子鍍技術(shù)將Cr涂層沉積在制備好的鈦合金樣品表面，真空度為6×10×10×3 Pa，溫度為300 °C，NH3壓力為2～3 Pa，偏壓電壓為800～1 000 V，沉積時間為10～20 min。

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器為自制長脈寬激光器，型號為FLK-TIX6409Hz。激光脈沖燒蝕實(shí)驗(yàn)程序如下。

1）對準(zhǔn)激光器、鏡頭和樣品；

2）將測試樣品牢固地固定在磁鐵上；

3）打開脈沖開關(guān)，調(diào)節(jié)脈沖能量，當(dāng)脈沖數(shù)達(dá)到要求數(shù)時，關(guān)閉激光器等裝置；

4）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將試樣在乙醇-丙酮混合物中洗滌5 min，將試樣裝入樣品袋中，貼標(biāo)/密封保存。

激光燒蝕實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1，激光燒蝕實(shí)驗(yàn)內(nèi)容見表2。

表1? 激光燒蝕實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表2? 激光燒蝕實(shí)驗(yàn)

2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1? 鈦合金試樣的激光燒蝕表面形貌

圖1（a）所示為激光能量為2.0 J的激光燒蝕后鈦合金基體在低倍數(shù)下的整體表面形貌，激光燒蝕實(shí)驗(yàn)后鈦合金表面出現(xiàn)了類似隕石坑的燒石坑。圖1（b）為激光燒蝕10 000次后中心區(qū)域的表面形貌，可以看出，在燒蝕的中心區(qū)域形成了光滑的表面，但表面邊緣出現(xiàn)了許多連續(xù)的裂紋。如圖1（b）中的箭頭A所示，通過SEM/EDAX（掃描電鏡及能譜）分析，光滑表面富集了73.68%的Ti、4.14%的O、10.40%的N和5.53%的Al。

如圖1（b）所示，激光燒蝕后產(chǎn)生裂紋A，經(jīng)SEM/EDAX分析，裂紋中富含大量Ti元素和少量O、Al、Mo元素，其中Ti元素含量為89.29%，O、Al、Mo元素含量為2.52%、2.40%、2.74%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，激光能量為2.0 J后，鈦合金基體在燒蝕中心區(qū)域發(fā)生了部分氧化反應(yīng)，雖然表面損傷嚴(yán)重，但基本保持了鈦合金的原始性能。

圖1（c）是燒蝕5 000次后邊緣區(qū)域的表面形貌，從圖中可以看出，燒蝕后的邊緣區(qū)域就像水滴滴入水面形成的現(xiàn)象，表面有液滴狀顆粒，有許多不規(guī)則的球形堆積袋由堆積形成，并且還有較大的燒蝕坑，如圖1（c）所示，A、B、C分別為箭頭，經(jīng)SEM/EDAX分析，箭頭A富含Ti元素53.00%、C元素16.89%、N元素16.70%和O元素為7.58%；箭頭B富含Ti元素75.05%、N元素6.99%、O元素8.93%；箭頭C富含Ti元素69.20%、N元素7.58%、O元素5.09%和Mo元素7.06%，C和Al元素含量也較高。從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在激光燒蝕過程中，鈦合金與激光器的接觸面迅速熔化并濺射到周圍，然后在離開激光照射范圍后迅速冷卻，形成液滴狀顆粒和堆積包。

圖2（a）所示是在激光能量為3.0 J的低倍數(shù)激光燒蝕下鈦合金基體的整體表面形貌，顯示了鈦合金基體在低倍數(shù)激光燒蝕下的整體表面形貌。燒蝕后，出現(xiàn)了一個巨大的燒蝕坑，形狀像一個凹坑，整個形態(tài)像波浪一樣向周圍擴(kuò)散，堆積在消融坑的最邊緣，中心區(qū)域比較平坦，出現(xiàn)一些波浪狀突起。

圖2（b）所示是高倍數(shù)下燒蝕坑中心區(qū)域表面形貌，整個中心區(qū)域相對平整光滑，但其表面出現(xiàn)裂紋狀裂紋，裂紋分布在整個中心區(qū)域如圖2（b）箭頭A所示。中心區(qū)部分區(qū)域出現(xiàn)波浪狀突起，如圖2（b）中的箭頭B所示。SEM/EDAX分析顯示，箭頭A處Al富集量分別為71.31%、7.09%、5.19%和10.04%，箭頭A處N富集量分別為75.29%、5.15%、5.24%和9.90%。

如圖2（c）所示，高倍電子顯微鏡下燒蝕坑邊緣區(qū)域的表面形貌顯示，燒蝕邊緣區(qū)域形成了丘陵狀堆積物。如圖2（c）箭頭A所示，這些沉積物分布面積大而厚，沉積物交界處出現(xiàn)許多孔洞，如圖2（c）中箭頭B所示，使沉積物連接松散，易脫落。SEM/EDAX分析表明，箭頭A富含63.02%的Ti、13.94%的O、13.04%的N和5.16%的Al，而箭頭B的Ti含量為98.22%，而O和N的含量非常小。

2.2? Cr涂層試樣激光燒蝕表面形貌

圖3（a）所示是在激光能量為2.0 J的激光燒蝕下，Cr涂層在低倍數(shù)下的整體表面形貌。與在相同能量下鈦合金基體的燒蝕相比，在激光能量為2.0 J的激光燒蝕下，Cr涂層的整體表面形貌，燒蝕坑深度較淺，整體形狀猶如水滴在風(fēng)的作用下向周圍區(qū)域擴(kuò)展，燒蝕坑中部光滑，邊緣部分呈波浪形。

圖3（b）顯示了燒蝕后中心區(qū)域高倍數(shù)處Cr涂層的表面形貌，從中可以看出中心區(qū)域的整體表面光滑平整，但整個區(qū)域布滿了裂紋和許多孔洞。使用箭頭 A 和 B 分別表示裂縫和孔洞，使用箭頭 C 表示平坦和光滑的表面。根據(jù)SEM/EDAX分析，箭頭A中Cr元素富集度為98.54%，O和N元素僅為0.74%和0.71%。箭頭B中Cr元素富集量為98.96%，O元素和N元素富集量為0.49%和0.55%。箭頭C中Cr元素富集量為88.09%，O元素和N元素富集度僅為5.64%和6.27%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，中心區(qū)域的表面Cr涂層在燒蝕過程中由于高溫而迅速熔化，使熔化的涂層擴(kuò)散到周圍區(qū)域，形成光滑平坦的表面。由于涂層處于高溫環(huán)境中，激光光斑間隙的溫度急劇下降，淬火作用導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)裂紋和孔洞。

如圖3（c）所示，在高倍電子顯微鏡下對Cr涂層進(jìn)行燒蝕后邊緣區(qū)域的表面形貌表明，燒蝕邊緣區(qū)域在侵蝕后仍為灘，堆積形成的區(qū)域明顯，并且形成了許多孔洞。這些孔洞的體積與中心區(qū)域相比明顯增加，整個表面開裂，孔洞和沉積物分別用箭頭A和B表示。SEM/EDAX分析顯示，箭頭A中Cr的豐度為96.48%，O的豐度為1.78%和1.74%，箭頭B的N含量分別為82.13%、7.66%和10.21%。

如圖4（a）所示，在激光能量為3.0 J的條件下，Cr涂層在低倍數(shù)下的整體表面形貌表明，在3.0 J激光能量的條件下，Cr涂層表面的燒蝕不如鈦合金基體的表面燒蝕嚴(yán)重，并且形成的燒蝕坑不如基體表面深，燒蝕坑邊緣形成的堆積不如前者多。整個消融坑中心區(qū)域仍光滑平整，邊緣區(qū)域略呈波浪狀。

圖4（b）為10 000次燒蝕坑中心區(qū)域的表面形貌，從圖中可以看出，整個中心區(qū)域比較平坦，沒有沉積物。如圖4（b）中的箭頭A和B所示，箭頭A處富集了92.64%的Cr、3.41%的O和3.9%的N。箭頭B處富集了99.01%的Cr和0.99%的O。箭頭C處富集了90.04%的Cr、5.18%的O和4.78%的N。

圖4（c）是在10 000倍電子顯微鏡下燒蝕坑邊緣區(qū)域的表面形貌，可以看出邊緣區(qū)域比中心區(qū)域略隆起，邊緣區(qū)域的裂紋和黑洞在相同倍率的電子顯微鏡下比中心區(qū)域的裂紋和黑洞更密集，裂紋和孔洞標(biāo)點(diǎn)分析分別如圖4（c）中的箭頭A和B所示。根據(jù)不同EDAX工況的分析，A區(qū)域富含Cr元素98.22%、O元素1.40%、N元素0.38%；B區(qū)域富含Cr元素95.01%、O元素2.56%、N元素2.44%；C區(qū)域富含Cr元素91.17%、O元素4.47%、N元素4.37%。

3? 討論

鈦合金基體和Cr涂層的激光燒蝕形成燒蝕坑的原因通常是由于高能激光的能量作用，導(dǎo)致材料熔化、氧化、蒸發(fā)等局部化學(xué)反應(yīng)?；鹕娇谥行膮^(qū)域的裂紋可能是由于局部溫度過高，導(dǎo)致材料的應(yīng)力超過其破壞強(qiáng)度，從而產(chǎn)生裂紋，或者由于燒蝕過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，導(dǎo)致裂紋的形成。Cr鍍層燒蝕坑中心的黑洞是固體，因?yàn)樵陔娀‰x子鍍層過程中，Cr鍍層中會保留一些氣體，而激光燒蝕過程中溫度過高，導(dǎo)致Cr鍍層表面熔化出現(xiàn)，殘留在Cr鍍層中的氣體溢出，形成了如此多的黑洞。燒蝕坑邊緣氧化物堆積的形成可能是由于鈦合金表面在燒蝕過程中與周圍氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高溫下熔化，在激光束的沖擊下擴(kuò)散到周圍區(qū)域，在燒蝕坑邊緣區(qū)域冷卻凝固形成堆積。這可能是因?yàn)樵搮^(qū)域的溫度和氧氣濃度較高，促使發(fā)生更多的氧化反應(yīng)。

在激光燒蝕過程中，氧化反應(yīng)主要發(fā)生在鈦合金和Cr涂層在激光束沖擊下的燒蝕處。合金的氧化既有熱力學(xué)原因，也有動力學(xué)原因。熱力學(xué)分析表明，Ti與O有很強(qiáng)的親和力，而Ti是鈦合金的主要成分，因此在高溫下，Ti容易與O選擇性氧化生成Ti氧化物。同時，由于金屬元素的氧化，更容易出現(xiàn)應(yīng)力較集中的邊緣和角落等活性缺陷。電弧離子鍍形成的Cr涂層只含有一種元素Cr，因此Cr涂層的氧化過程受熱力學(xué)因素的影響，涂層中的Cr和O元素會利用熱力學(xué)最小值原理自發(fā)氧化在涂層表面形成Cr2O3。可以看出，Cr涂層在激光燒蝕過程中對鈦合金基體具有保護(hù)作用。

4? 結(jié)論

通過鈦合金基體和Cr涂層在不同激光能量下的燒蝕實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論。

1）激光燒蝕后，鈦合金基體和Cr涂層表面形成大的燒蝕坑，燒蝕坑中心區(qū)域出現(xiàn)大量裂紋，Cr涂層燒蝕坑中心區(qū)域出現(xiàn)許多孔洞。

2）激光燒蝕后，鈦合金基體與Cr涂層熔化，激光束撞擊時邊緣區(qū)域的堆積物擴(kuò)散到周圍，鈦合金基體的堆積主要富含O和Ti，Cr涂層主要富含O和Cr，表明堆積主要是熔化的鈦合金基體和Cr涂層氧化產(chǎn)生的氧化物。

3）由于燒蝕過程中燒蝕坑中心區(qū)域溫度較高，在激光束撞擊過程中，試樣表面溫度急劇下降，試樣發(fā)生較大的溫差。

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