氟橡膠的生產(chǎn)技術(shù)及改性研究進(jìn)展

李玉芳 伍小明

（北京江寧化工技術(shù)研究所，北京100076）

氟橡膠的生產(chǎn)技術(shù)及改性研究進(jìn)展

李玉芳 伍小明

（北京江寧化工技術(shù)研究所，北京100076）

氟橡膠是一種特種的合成彈性體，具有廣泛的用途。介紹了氟橡膠的合成方法及其研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了氟橡膠的主鏈改性、并用改性以及填充改性等方面的研究進(jìn)展，提出了其今后的發(fā)展前景。

氟橡膠；合成技術(shù)；改性；研究進(jìn)展

0 前言

氟橡膠（FKM）是主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。氟原子具有強(qiáng)的負(fù)電性，其強(qiáng)的吸電子能力能使聚合物分子鏈上的C-C鍵鍵能變更大，主價(jià)鍵更加穩(wěn)定；同時(shí)，由于氟原子體積略大于氫原子，能對(duì)分子鏈形成屏蔽效應(yīng)，免受外來腐蝕介質(zhì)的侵蝕，這些結(jié)構(gòu)特征使其具有其他橡膠不可比擬的優(yōu)異性能，如耐高溫、耐油、耐化學(xué)藥品性能，良好的物理機(jī)械性能和耐候性、電絕緣性和抗輻射性等，主要用于制作耐高溫、耐油、耐介質(zhì)的橡膠制品，如各種密封件、隔膜、膠管、膠布等，也可用作電線外皮和防腐襯里，在航空、汽車、石油化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，氟橡膠的自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也給它帶來了某些性能上的缺陷，如加工性能、耐低溫性能差。因此，對(duì)氟橡膠進(jìn)行改性研究，改善其加工性能和低溫性能，并降低成本，已成為氟橡膠在國(guó)民經(jīng)濟(jì)及社會(huì)發(fā)展應(yīng)用中迫切需要解決的關(guān)鍵性問題［1］。本文介紹了氟橡膠的合成技術(shù)以及進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了氟橡膠的主鏈改性、并用改性以及填充改性等方面的研究進(jìn)展。

1 氟橡膠合成技術(shù)及其進(jìn)展

1.1 合成技術(shù)概況［2-3］

氟橡膠的生產(chǎn)一般采用自由基引發(fā)乳液聚合工藝。以水為介質(zhì)，引發(fā)劑可選用有機(jī)或無機(jī)過氧化物如過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化二碳酸二異丙酯（IPP），乳化劑為全氟辛酸銨。將一種或一種以上的含氟烯烴單體溶解在乳液中進(jìn)行聚合，聚合溫度為80～125℃，反應(yīng)壓力為2.2～10.4 MPa，聚合物分子質(zhì)量可通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑用量或選用鏈轉(zhuǎn)移劑控制，也可以幾種方法同時(shí)應(yīng)用。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有四氯化碳、甲醇、丙酮、丙二酸二乙酯、十二烷基硫醇、異戊烷、異己烷和醋酸乙酯等。除此之外，還可采用二步種子乳液聚合。第一步選用無機(jī)過氧化物，如過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑，它具有引發(fā)速度快的優(yōu)點(diǎn)；第二步是把第一步聚合成的共聚物作為種子，選用有機(jī)過氧化物如IPP作為聚合引發(fā)劑，制得非離子化端基聚合物。

乳液聚合工藝采用間歇或連續(xù)的方法。在間歇聚合中，共聚單體和全部配合料按一定程序預(yù)先加入反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)開始，在反應(yīng)過程中再分批或連續(xù)補(bǔ)加共聚物組成單體，保持釜內(nèi)反應(yīng)壓力平衡，持續(xù)聚合反應(yīng)至預(yù)定的補(bǔ)加量后結(jié)束反應(yīng)；連續(xù)聚合方法是將共聚單體經(jīng)自動(dòng)計(jì)量裝置混合后，通過壓縮機(jī)連續(xù)補(bǔ)加入反應(yīng)釜。配制好的聚合引發(fā)劑和分散劑水溶液，通過計(jì)量泵連續(xù)注入反應(yīng)釜。聚合反應(yīng)壓力和膠乳排放通過具有泄料功能的壓力控制閥控制，既能保持釜內(nèi)反應(yīng)壓力恒定，又能允許連續(xù)移出膠乳，聚合中可以使膠乳固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%仍能保持穩(wěn)定，但通常操作上膠乳固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過25%。

連續(xù)聚合過程中，可以交替進(jìn)行高分子質(zhì)量氟橡膠和低分子質(zhì)量氟橡膠的制備。其中高分子質(zhì)量氟聚合物提供的橡膠具有一定的力學(xué)性能，低分子質(zhì)量聚合物提供改善氟橡膠的加工工藝性能。在高分子質(zhì)量氟橡膠制備周期可不加或少加鏈轉(zhuǎn)移劑，在低分子質(zhì)量氟橡膠制備周期則可多加一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑，并可通過控制這兩個(gè)交替聚合周期的時(shí)間得到所需配比的高分子質(zhì)量和低分子質(zhì)量混合膠乳。聚合反應(yīng)速度可通過調(diào)整引發(fā)劑用量保持恒定，以便使任何一個(gè)周期單位時(shí)間內(nèi)均有相同的聚合物產(chǎn)率，這樣得到的彈性體具有寬分子質(zhì)量分布，加工性能改善。連續(xù)聚合也可選用雙釜串聯(lián)聚合工藝，兩釜均采用滿釜操作。反應(yīng)釜Ⅰ主要生產(chǎn)高分子質(zhì)量共聚物，反應(yīng)釜Ⅱ生產(chǎn)低分子質(zhì)量或中等分子質(zhì)量的共聚物，同時(shí)還與來自反應(yīng)釜Ⅰ的高分子質(zhì)量共聚物膠乳充分混合，制得不同分子質(zhì)量級(jí)分組成的均勻混合物。聚合物的分子質(zhì)量分布呈雙峰分布，加工性能好。聚合制得的膠乳可加入鹽或冷凍進(jìn)行凝聚。得到的碎屑狀聚合物，經(jīng)攪拌洗滌，或選用專用設(shè)備連續(xù)凝聚、過濾、擠壓脫水、干燥去水。

1.2 技術(shù)進(jìn)展

張海波［4］開發(fā)出一種高分子含氟橡膠的制備方法。在氧化還原引發(fā)體系和乳化劑共同作用下，兩種或兩種以上的主聚單體在高壓低溫條件下共聚，并引入改性單體，聚合得到氟橡膠。該方法通過控制聚合反應(yīng)條件，優(yōu)化氧化還原引發(fā)體系、乳化劑等助劑，有效提高氟橡膠分子質(zhì)量，重均分子質(zhì)量達(dá)到80萬以上；所得氟橡膠的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%以上，特性黏度大于5.0；溶解后的高黏態(tài)溶液具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蝕性，可作為涂料中防沉降和抗流掛性好的增稠劑使用。

蘭軍等［5］發(fā)明了一種寬分子質(zhì)量分布氟橡膠的合成方法。該方法采用乳液聚合方式進(jìn)行聚合，所述乳液聚合的過程包括：水介質(zhì)中加入乳化劑及pH調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)器中的壓力控制在2.5～5.5 MPa，加入初始聚合單體，溫度為50～70℃，加入0.001～0.01份（質(zhì)量份）引發(fā)劑，開始聚合反應(yīng)；使壓力降至1.5～2.0 MPa，升溫至90～120℃，補(bǔ)加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將所得聚合乳液進(jìn)行凝聚、洗滌、干燥，最后經(jīng)塑煉成型即得氟橡膠產(chǎn)品。該方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、成本低，對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響少，且可以獲得高質(zhì)量的寬分子質(zhì)量分布氟橡膠。

劉向陽等［6］發(fā)明了一種表面高氟含量的氟橡膠及其制備方法。它是先將氟橡膠置于真空反應(yīng)器中，然后在氮?dú)庀乱来纬淙敕鷼饣旌蠚夂头瘹錃怏w，并在25～100℃下氟化改性0.5～4 h，其中氟氣在反應(yīng)器中的分壓為5～50 kPa，氟化氫氣體在反應(yīng)器中的分壓為氟氣分壓的5%～10%，使所得氟橡膠表面的氟／碳比為0.265～0.855，相比其本體的氟／碳比提高了28%～32%，而摩擦因數(shù)卻降低為0.302～0.844。該發(fā)明采用了能產(chǎn)生催化作用的氟化氫氣體，因而有效地促進(jìn)氟氣混合氣中的氟原子與氟橡膠進(jìn)行反應(yīng)，提高了氟橡膠表面的氟含量，降低了其摩擦因數(shù)，延長(zhǎng)氟橡膠制品的使用壽命，且工藝簡(jiǎn)單、成本低，適用面廣。

苗國(guó)祥［7］發(fā)明了寬分子質(zhì)量分布的26型氟橡膠及其制備方法。在兩個(gè)聚合反應(yīng)釜中吹氮除氧，加入去離子水、乳化劑，pH調(diào)節(jié)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑后通入共聚單體，攪拌、升溫，在聚合過程中改變引發(fā)劑的加入種類和間隔補(bǔ)充鏈轉(zhuǎn)移劑，在反應(yīng)4～7 h后將乳液按比例輸送至混合釜中，補(bǔ)加預(yù)混單體和助劑持續(xù)生產(chǎn)。混合釜中的乳液經(jīng)凝聚、洗滌、烘干后擠出成型包裝。上述寬分子質(zhì)量分布的26型氟橡膠及其制備方法，優(yōu)化了分子質(zhì)量分布范圍，提高了硫化速度，使生膠具有優(yōu)良的加工性和貯存穩(wěn)定性，硫化膠具有超高的機(jī)械性能和優(yōu)異的低壓縮永久變形性。

蘭軍等［8］發(fā)明了一種氟橡膠的合成方法，聚合單體由45%～70%（mol）的偏氟乙烯、30%～55%（mol）的六氟丙烯和0%～20%（mol）的四氟乙烯組成。采用間歇式乳液聚合方法聚合，所得聚合乳液再經(jīng)過凝聚、洗滌、干燥，最后經(jīng)塑煉成型即得所述氟橡膠。該合成方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，通過調(diào)整單體結(jié)構(gòu)、改變反應(yīng)溫度和改變鏈轉(zhuǎn)移劑加入時(shí)間等措施有效控制了氟橡膠的門尼黏度值，制備出高門尼黏度氟橡膠。同時(shí)，所得的高門尼黏度氟橡膠兼有較好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以應(yīng)用于多種工業(yè)領(lǐng)域，特別是汽車工業(yè)。

王漢利等［9］發(fā)明了一種寬分子質(zhì)量分布氟橡膠及其制備方法。該氟橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20～-60℃，其特征是該氟橡膠的鏈端基上引入有機(jī)基團(tuán)，重均分子質(zhì)量為10 000～9 000 000，Mw／Mn＝2.50～20；拉伸強(qiáng)度為13.0～20.0 MPa；扯斷伸長(zhǎng)率為150%～300%。采用水作為介質(zhì)，以有機(jī)過氧化物作為引發(fā)劑，利用化學(xué)凝聚方法進(jìn)行凝聚并洗滌、脫水。由此獲得的氟橡膠生膠具有較寬的分子質(zhì)量分布，加工應(yīng)用性能好，硫化時(shí)不易產(chǎn)生流痕，生產(chǎn)效率高、廢品率低，加工性能優(yōu)良，使后續(xù)制品在達(dá)到一定強(qiáng)度的條件下加工性能得到了最大改善，生產(chǎn)密閉化、連續(xù)化。該聚合物在加工應(yīng)用時(shí)，可以通過模壓、擠出、注射等方式成型。

李文薇等［10］發(fā)明了一種超低門尼黏度氟橡膠生產(chǎn)聚合用引發(fā)劑及其制備方法。該復(fù)配的超低門尼黏度氟橡膠生產(chǎn)聚合用引發(fā)劑是由過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨（（NH4）2S2O8）按質(zhì)量比1∶0.5～3復(fù)配成K2S2O8與（NH4）2S2O8混合溶液，該混合溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～3.0%。該復(fù)配的引發(fā)劑應(yīng)用于生產(chǎn)超低門尼黏度（ML（1＋100）121℃，＜30）的氟橡膠時(shí)，可大大減少引發(fā)劑用量。初始引發(fā)速率有效提高、誘導(dǎo)期縮短，聚合過程均一，所得聚合產(chǎn)品的相對(duì)密度穩(wěn)定，硫化速率明顯提高，機(jī)械性能明顯改善。

周曉斌等［11］發(fā)明了一種高強(qiáng)度三元氟彈性體的制備方法，采用乳液聚合方法，共聚單體為：50%～70%（mol）的1，1-二氟乙烯、10%～30%（mol）的全氟丙烯和10%～20%（mol）的四氟乙烯，每100質(zhì)量份水介質(zhì)中含有0.001～3質(zhì)量份乳化劑，引發(fā)劑的量為每100質(zhì)量份水介質(zhì)中加含0.001～5質(zhì)量份引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為0.1%～7%（wt）過硫酸鹽水溶液。經(jīng)過自由基乳液聚合得到20 MPa以上的高拉伸強(qiáng)度彈性體，伸長(zhǎng)率也在200%以上，同時(shí)具有較好的硫化性能，兼有良好的耐溶劑性能，用于制作模壓制品，具有非常好的耐磨性。

方芳等［12］發(fā)明了一種氟橡膠制備方法。它收集六氟丙烯和偏氟乙烯兩種氣體至恒壓器，控制六氟丙烯和偏氟乙烯恒壓器壓力恒定（0.4～0.6MPa），六氟丙烯和偏氟乙烯分別經(jīng)調(diào)節(jié)閥和質(zhì)量流量計(jì)后進(jìn)入靜態(tài)混合器混合，混合均勻后進(jìn)入配料緩沖罐，控制配料緩沖罐壓力恒定（0.2～0.3 MPa），然后經(jīng)壓縮壓入聚合釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)；通過對(duì)設(shè)立的比值器按工藝要求輸入比值。根據(jù)偏氟乙烯的質(zhì)量流量自動(dòng)計(jì)算出六氟丙烯的質(zhì)量流量，從而自動(dòng)控制六氟丙烯恒壓器出口調(diào)節(jié)閥的開度，維持比值的恒定。可以連續(xù)化配料、平穩(wěn)生產(chǎn)，減少設(shè)備使用量，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，而且避免了六氟丙烯的沉降問題。

2 氟橡膠的改性研究進(jìn)展

盡管氟橡膠具有許多優(yōu)異的性能，但是也存在模壓流動(dòng)性差、壓縮永久變形過大、生膠加工工藝性能不理想、耐低溫性能差以及硫化膠的物理性能不好等不足，因此，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)氟橡膠的改性技術(shù)進(jìn)行了研究，目前的研究在于改善其加工性能和低溫性能，并降低成本。氟橡膠的改性主要有主鏈改性、橡膠并用、填充改性以及表面改性等。

2.1 主鏈改性

主鏈改性是指通過化學(xué)反應(yīng)在分子鏈上引入其他基團(tuán)或原子，使分子鏈具有極性或改變?nèi)嵝?，或通過接枝、嵌段引入支鏈，使其具有新的性能以達(dá)到改性的目的。

王軍等［13］發(fā)明了一種快速硫化、收縮率穩(wěn)定的氟橡膠的制備方法。其特征是：該氟橡膠的分子鏈端基上引入有機(jī)基團(tuán)，Tc90為50～100 s，收縮率為（2.5～3.1）±0.1，拉伸強(qiáng)度13.0～20.0 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率150%～300%。采用水作為介質(zhì)，以乳化劑為分散劑，使單體可以均勻地分散在介質(zhì)中，采用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)聚合，由分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的控制。由此獲得的氟橡膠在混煉膠配方不變的情況下硫化速率快、收縮率穩(wěn)定，具有該特點(diǎn)的氟橡膠加工成型速度快、加工穩(wěn)定性好，硫化時(shí)不易產(chǎn)生流痕，生產(chǎn)效率高、廢品率低，使后續(xù)制品的生產(chǎn)能夠做到密閉化、連續(xù)化。該聚合物在加工應(yīng)用時(shí)，可以通過模壓、擠出、注射等方式成型。

2.2 并用改性

2.2.1 不同牌號(hào)氟橡膠之間并用

由于同類橡膠之間的并用無論在相容性或共硫化方面都很容易實(shí)現(xiàn)，因此，如果選擇不同牌號(hào)氟橡膠（如2601和2605）進(jìn)行并用，可以降低部分氟橡膠膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度，提高拉斷伸長(zhǎng)率，從而改善氟橡膠的加工性，使膠料更容易擠出，且不影響單一橡膠膠種的性能。比如氟橡膠2601氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，門尼黏度90，在生產(chǎn)中加工性能較差，而氟橡膠2605氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，門尼黏度只有40，氟橡膠2601與2605并用后相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬，起到一定的內(nèi)增塑作用，能使膠料更容易擠出，且并用后不會(huì)影響氟橡膠2601的耐熱性能。

2.2.2 與氟（氯）醚橡膠并用

錢麗麗等［14］研究了具有不同共混比的FKM／氯醚橡膠（ECO）共混物的硫化特性、物理機(jī)械性能、耐老化性能和壓縮永久變形性能。研究結(jié)果表明：ECO用量少于20份（質(zhì)量）時(shí)（以共混物為100份計(jì)），共混膠拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力及壓縮永久變形性能與純FKM相當(dāng)；當(dāng)ECO用量為20～40份（質(zhì)量）時(shí)，共混膠拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形性能均急劇下降；當(dāng)用量高于40份（質(zhì)量）時(shí)，趨于緩慢。FKM／ECO共混膠耐老化性能保持率達(dá)到85%。

黃承亞等［15］將FKM與ECO進(jìn)行并用改性研究，結(jié)果表明：ECO的加入改善了FKM的加工性能，當(dāng)ECO加入份數(shù)少于40份（質(zhì)量）時(shí)，F(xiàn)KM為連續(xù)相，ECO超過40份（質(zhì)量）時(shí)，ECO轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相。FKM／ECO并用膠需用雙硫化體系硫化，當(dāng)FKM采用AF／BPP硫化時(shí)，ECO采用NA-22／MgO或TCY／MgO／CaCO3硫化體系，并用膠有較好的硫化效果。

錢麗麗等［16］在固定FKM硫化體系（雙酚AF）的條件下，研究了改變ECO硫化體系對(duì)FKM／ECO共混物硫化特性以及硫化膠的物理機(jī)械性能、耐老化性能、耐油性能及熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：采用促進(jìn)劑NA-22／MgO體系時(shí)，F(xiàn)KM／ECO共混物具有較好的硫化特性，硫化膠的綜合物理機(jī)械性能較好，但耐老化性能仍需改善；采用促進(jìn)劑TCY／MgO／CaCO3體系時(shí)需要較長(zhǎng)的硫化時(shí)間，且焦燒性能較差；并用促進(jìn)劑TMTD或促進(jìn)劑DTDM后混煉膠的交聯(lián)效果變差；FKM／ECO共混物具有較好的熱穩(wěn)定性且熱失重起始溫度高于300℃。

2.2.3 與丙烯酸酯橡膠并用

氟橡膠與丙烯酸酯橡膠（ACM）的并用體系研究一直是氟橡膠并用研究開發(fā)的熱點(diǎn)。ACM的最大特點(diǎn)是具有耐熱、耐油、耐老化和耐臭氧性、加工性能好，可以制造在150℃油溫下長(zhǎng)期使用的密封制品。另外，ACM的價(jià)格較低，綜合成本約為氟橡膠的10%，兩者并用可用于制造一些耐油、耐高溫、可在某些場(chǎng)合取代氟橡膠使用的低成本制品。

胡釗等［17］研究了不同并用比的FKM和ACM并用膠的硫變特性、物理機(jī)械性能、耐老化性、熱穩(wěn)定性和壓縮永久變形性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：ACM與FKM可以很好地混合并且各自交聯(lián)，從而制備綜合性能優(yōu)異的并用膠；并用比為30／70的ACM／FKM并用膠綜合性能較佳，二段硫化后其物理機(jī)械性能和壓縮永久變形性能明顯改善，且耐熱空氣老化性能優(yōu)異；熱重分析結(jié)果表明，并用膠有很好的熱穩(wěn)定性。

陳娟娟等［18］選用ACM與氟橡膠進(jìn)行并用，制備了不同共混比例的FKM／ACM并用膠。結(jié)果表明：在雙酚AF／BPP硫化體系下，F(xiàn)KM與ACM并用可實(shí)現(xiàn)共硫化，F(xiàn)KM／ACM并用膠不僅具有良好的力學(xué)性能，還表現(xiàn)出較好的耐熱氧、紫外老化性能、優(yōu)異的壓縮永久變形性能和熱穩(wěn)定性。此外，將可參與氟橡膠硫化的酚羥基接枝到ACM分子鏈上，制備了支化多酚羥基丙烯酸酯橡膠（PHACM）。通過對(duì)FKM與PHACM并用研究發(fā)現(xiàn)，在不外加硫化劑條件下，利用PHACM分子鏈上的酚羥基，能較好地實(shí)現(xiàn)FKM與PHACM的共硫化。FKM／PHACM反應(yīng)型并用膠具有較好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均高于純FKM，改善了FKM的彈性；此外，F(xiàn)KM／PHACM反應(yīng)型并用膠還表現(xiàn)出較好的抗壓縮永久變形、耐老化性能、耐油性能和熱穩(wěn)定性。

2.2.4 與乙丙橡膠并用

由于乙丙橡膠（EPR）具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化學(xué)藥品等許多優(yōu)良性能，相對(duì)于四丙氟橡膠來講，它的典型特點(diǎn)是耐極性介質(zhì)性能較好，低溫性能優(yōu)越。四丙氟橡膠相當(dāng)于乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物，因此，兩種橡膠在組成結(jié)構(gòu)上的相似，為兩者的并用提供了相容性基礎(chǔ)。通過將三元乙丙膠（EPDM）與FKM共混，在保證FKM優(yōu)良耐腐蝕性能的同時(shí)，提高材料的耐低溫性與彈性，改善加工工藝性能并降低材料成本。

錢麗麗等［19］研究了不同并用比（質(zhì)量比）時(shí)FKM／EPDM并用膠動(dòng)態(tài)硫化和靜態(tài)硫化后的低溫性能、物理機(jī)械性能、耐老化性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：當(dāng)并用比為30／70時(shí)，并用膠有較好的相容性；EPDM可以改善FKM的低溫性能；隨著EPDM用量的增加，并用膠的拉伸強(qiáng)度及邵爾A硬度降低；動(dòng)態(tài)硫化FKM／EPDM并用膠比靜態(tài)硫化FKM／EPDM并用膠具有更好的耐老化性能，但老化前前者的拉伸強(qiáng)度稍低于后者；FKM／EPDM并用膠的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純EPDM；靜態(tài)硫化FKM／EPDM并用膠中分層現(xiàn)象嚴(yán)重，動(dòng)態(tài)硫化FKM／EPDM并用膠的EPDM包覆在FKM中，但相疇偏大。

余慧等［20］通過萬能材料試驗(yàn)機(jī)、阿克隆磨耗儀及老化箱考察硫化體系、EPDM／FKM并用、FKM／EPDM配比及吸酸劑對(duì)硫化膠的耐磨、耐腐蝕、耐油等性能的影響。結(jié)果表明：采用雙硫化體系能獲得性能良好的FKM／EPDM并用硫化膠；當(dāng)FKM／EPDM并用膠的配比為3∶1，雙酚AF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，BPP為0.4%，DCP為1.5%，TAIC為4%時(shí)，能充分發(fā)揮EPDM的優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)KM的性能得到改善，同時(shí)成本降低；高活性氧化鎂（吸酸劑）的加入，減少了在硫化過程中大分子的降解，可提高硫化膠的性能，其較佳用量為1.5%。

王亞明等［21］以甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯為接枝單體制備了改性三元乙丙橡膠（MEPDM）和FKM／MEPDM反應(yīng)型并用膠，研究了FKM／MEPDM并用膠的結(jié)構(gòu)與性能，同時(shí)考察了材料老化前后的力學(xué)性能。結(jié)果表明：改性單體的接枝率為28.03%，接枝效率為58.54%；并用膠可以實(shí)現(xiàn)共硫化，硫化膠界面結(jié)合緊密；硫化膠的綜合性能隨著FKM用量的增大而提高，且老化后力學(xué)性能有所改善，含氟官能團(tuán)向材料表面遷移。

2.2.5 與丁腈橡膠并用

丁腈橡膠（NBR）是一種常用的耐油橡膠，使用溫度為120℃，化學(xué)穩(wěn)定性良好，價(jià)格遠(yuǎn)低于氟橡膠。氟橡膠和丁腈橡膠并用可以大幅度降低產(chǎn)品的價(jià)格，改善氟橡膠的加工性能，制得低硬度的氟橡膠產(chǎn)品，提高氟橡膠的耐疲勞性能，并在耐熱性和耐化學(xué)介質(zhì)性方面處于中間狀態(tài)。

陳春明等［22］在六氟異亞丙基二酚（BAF）硫化體系和硫黃硫化體系的交聯(lián)作用下，采用熔融共混法制備了FKM／NBR共混物，研究了共混物的硫化特性，考察了兩組分不同配比對(duì)共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)、物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：BAF硫化體系和硫黃硫化體系可使FKM與NBR形成各自獨(dú)立的交聯(lián)體系；當(dāng)FKM／NBR（質(zhì)量比）為80／20時(shí)，共混體系具有最完善的兩相共連續(xù)形態(tài)，共混物的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值，且只存在1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其值低于純FKM，改善了耐低溫性能。

張孟存等［23］將氟橡膠與丁腈橡膠共混并使用二胺硫化劑作體系的共交聯(lián)劑，研制了一種綜合性能優(yōu)異的新型混煉膠。結(jié)果表明：所制備的膠料拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、邵爾A硬度、耐油性、耐高溫性等與純FKM膠料的接近，而耐低溫性和機(jī)械加工性能優(yōu)于FKM，可在-30～200℃條件下長(zhǎng)期使用，還可部分替代氟橡膠；材料成本比國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品約低10%～20%，比進(jìn)口氟橡膠約低40%。

李莊［24］將氟橡膠與丁腈橡膠以不同比例進(jìn)行共混，考察了共混體系的硫化特性、力學(xué)性能以及不同溫度條件下的耐介質(zhì)性能。結(jié)果表明：隨著丁腈橡膠并用比例的增加，膠料的硫化速率減慢，硬度提高，伸長(zhǎng)率增大，相對(duì)密度減小。在耐久性方面，隨著丁腈橡膠并用比例的增加以及各種介質(zhì)溫度的升高，膠料的質(zhì)量變化率增大，在并用比例為85／15時(shí)共混膠具有較好的綜合性能。

王亞明等［25］制備支化多酚羥基氫化丁腈橡膠（PHHNBR）／FKM反應(yīng)型并用膠，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：PHHNBR具有支化多酚羥基結(jié)構(gòu)，PHHNBR／FKM反應(yīng)型并用膠可以實(shí)現(xiàn)自身的硫化；FKM與PHHNBR相容性良好，并用膠的拉伸強(qiáng)度明顯高于FKM硫化膠，撕裂強(qiáng)度相當(dāng)，玻璃化溫度明顯降低，耐低溫性能改善。

2.2.6 與硅橡膠并用

硅橡膠是一種兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性體，由于其子結(jié)構(gòu)的關(guān)系如分子主鏈的Si-0鍵鍵能比一般橡膠分子主鏈的C-C鍵鍵能高得多等原因。與一般橡膠相比，硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、彈性、耐寒性，優(yōu)良的脫模性、電氣性、透氣性、導(dǎo)熱性、防水性及良好的溫度穩(wěn)定性。將硅橡膠與氟橡膠并用，可獲得兼具兩種橡膠特性的并用膠。

肖建斌等［26］研究了FKM與甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）共混膠以及采用氟硅橡膠（FSR）為增容劑制作的FKM／MVQ共混膠性能。結(jié)果表明：氟橡膠與硅橡膠共混可改善氟橡膠的耐低溫性能，但其力學(xué)性能降幅較大；以氟硅橡膠為增容劑可改善2種橡膠的相容性，其共混膠兼具硅橡膠的耐熱性和耐寒性、氟橡膠的耐油性，成本較低。

郭建華等［27］通過機(jī)械共混法制備了FKM／MVQ彈性體，研究了兩者的質(zhì)量比對(duì)共混彈性體力學(xué)性能、耐油性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)FKM／MVQ（質(zhì)量比，下同）為80／20時(shí)，共混彈性體具有較好的綜合力學(xué)性能。隨著FKM所占比例的增加，共混彈性體的耐油性能提高。當(dāng)振動(dòng)頻率為1 Hz時(shí)，共混彈性體中MVQ相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）比MVQ的Tg提高了約5.0℃，而FKM相的Tg改變不大；當(dāng)FKM／MVQ為60／40時(shí)，隨著振動(dòng)頻率由1 Hz增大到50 Hz，F(xiàn)KM相的Tg升高了12.9℃，而MVQ相的Tg變化不大。

郭建華等［28］采用機(jī)械共混法制備FKM／MVQ并用膠，研究硫化條件對(duì)FKM／MVQ并用膠性能的影響。結(jié)果表明：隨著一段硫化溫度的升高，F(xiàn)KM／MVQ并用膠T10和T90縮短，邵爾A型硬度和撕裂強(qiáng)度變化不大，定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度先增大后減小；當(dāng)一段硫化條件為165℃×T90（T90為硫化時(shí)間，一段采用平板硫化機(jī)進(jìn)行）。二段硫化條件為250℃× 4 h時(shí)，F(xiàn)KM／MVQ并用膠的綜合物理性能較好（二段硫化在鼓風(fēng)干燥機(jī)上進(jìn)行）。

郭建華等［29］采用氟橡膠接枝乙烯基三乙氧基硅烷（FKM-g-VTEO）作為增容劑，制備性能良好的FKM／MVQ共混物。研究增容劑用量對(duì)FKM／MVQ共混物力學(xué)性能、高溫壓縮永久變形和耐油性能的影響，并采用動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMA）對(duì)共混物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨著增容劑用量的增加，共混物的力學(xué)性能提高，高溫壓縮永久變形降低，耐油性能改善。DMA分析結(jié)果表明：增容劑對(duì)FKM／MVQ共混物具有明顯的增容作用。

譚鋒等［30］制備四丙氟橡膠（FEPM）／氟硅橡膠（FMVQ）并用膠，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：FEPM與FMVQ能夠?qū)崿F(xiàn)共硫化；與FEPM相比，F(xiàn)EPM／FMVQ并用膠耐低溫性能改善，拉伸強(qiáng)度減小，壓縮永久變形增大，耐熱空氣老化性能和熱穩(wěn)定性有所下降。

2.3 填充改性

填充改性是通過加入新的填充劑改進(jìn)膠料的加工性能并賦予氟橡膠優(yōu)異的性能，以提高其拉伸強(qiáng)度、模量、硬度、耐熱老化性能等。

朱立新等［31］選擇具有代表性的聚四氟乙烯、石墨、二硫化鉬作為填料，研究了其對(duì)氟橡膠摩擦和磨耗性能的影響。結(jié)果表明：在雙酚AF硫化體系下，加入少量二硫化鉬對(duì)氟橡膠的耐磨性能有較大提高，在填料用量添加5份（質(zhì)量）時(shí)，二硫化鉬填充氟橡膠的摩擦因數(shù)減小了2／3，磨耗量減小了1／2，且氟橡膠的物理性能得以維持，壓縮永久變形有所減小。

楊鈞［32］發(fā)明了一種在氟橡膠預(yù)混膠中加入特定的碳纖維從而顯著提高氟橡膠撕裂強(qiáng)度的方法。其中，所述碳纖維的長(zhǎng)度為5.5～10 mm，其用量為5～10／100（質(zhì)量）氟橡膠預(yù)混膠。

任興麗等［33］以耐磨炭黑和白炭黑為增強(qiáng)填料，二硫化鉬為減磨填料對(duì)氟橡膠進(jìn)行改性，考察了不同填料種類及用量對(duì)氟橡膠力學(xué)及耐磨性能的影響。結(jié)果表明：炭黑和白炭黑用量分別為25份（質(zhì)量）和20份（質(zhì)量）時(shí)硫化膠的綜合性能最優(yōu)，在此基礎(chǔ)上，隨著二硫化鉬用量的增加，炭黑增強(qiáng)氟橡膠的摩擦系數(shù)減小，耐磨性提高，但力學(xué)性能有所降低；對(duì)于白炭黑增強(qiáng)氟橡膠體系，隨著二硫化鉬用量增大，耐磨性和力學(xué)性能均先減小后增大。

連曉磊等［34］研究了硅藻土MW-25和FP-22在彩色氟橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)效果，對(duì)高硬度氟橡膠的硫化特性、物理及力學(xué)性能、熱老化性能和壓縮永久變形性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：兩種硅藻土在氟橡膠中有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用，添加量為40份（質(zhì)量）時(shí)，膠料硬度即可達(dá)到87～89度（邵爾A硬度），拉伸強(qiáng)度達(dá)15 MPa，同時(shí)膠料具有較好的耐熱老化性能和壓縮永久變形性能。

朱杰等［35］試驗(yàn)研究二氧化錫、硫酸鋇、石墨和白炭黑對(duì)四丙氟橡膠耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：4種填料填充的四丙氟橡膠經(jīng)熱氧老化后硬度和拉伸強(qiáng)度增大，經(jīng)鹽酸和氣相硫化氫腐蝕后物理性能明顯下降；石墨的加入有助于提高四丙氟橡膠的耐鹽酸和氣相硫化氫腐蝕的能力，石墨的最佳用量為10份（質(zhì)量）。

郭建華等［36］研究了氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、硅酸鈣和氟化鈣對(duì)氟橡膠／硅橡膠共混膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能、耐油性能和低溫性能的影響，并通過橡膠加工分析（RPA）表征填料對(duì)氟橡膠／硅橡膠共混膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。結(jié)果表明，有填料的共混膠的力學(xué)性能、耐油性能和脆性溫度比無填料時(shí)明顯升高；填充氣相法白炭黑的共混膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能和耐油性能最好。RPA分析表明，氣相法白炭黑對(duì)共混膠的補(bǔ)強(qiáng)作用最好。

王永剛等［37］研究了片層狀、顆粒狀和金屬氧化物等填料填充改性氟橡膠的耐熱空氣老化性能。結(jié)果表明，片層狀填料改性的氟橡膠的耐熱性能較差；顆粒狀填料BaSO4填充改性的氟橡膠具有優(yōu)良的耐熱老化性，300℃老化24 h后，氟橡膠力學(xué)性能的保持率在50%左右；金屬氧化物Fe2O3和SnO2填充改性的氟橡膠具有較好的耐熱老化性，300℃老化24 h后，仍保持較好的力學(xué)性能，其強(qiáng)度分別為9.3 MPa和10.3 MPa。

李恩軍等［38］研究了Zonyl MP 1500聚四氟乙烯（PTFE）微粉對(duì)FKM物理機(jī)械性能、耐低溫性能、耐磨性能以及熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明：用PTFE微粉取代部分SRF774炭黑，體系拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率及撕裂強(qiáng)度等機(jī)械性能大幅提高，同時(shí)體系耐磨性能提高，但壓縮永久變形性能有所降低，脆性溫度大幅改善，低溫回彈性變差，熱穩(wěn)定性有所降低；FKM／PTFE體系在452℃出現(xiàn)FKM最大熱解失重峰，在551℃出現(xiàn)PTFE最大熱解失重峰。

凌維豐等［39］研究了炭黑品種和用量對(duì)ACM／FKM共混物硫化特性、硫化橡膠力學(xué)性能及耐熱老化性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)丙烯酸酯橡膠和氟橡膠共混比為30／70時(shí)，加入炭黑后共混物焦燒時(shí)間t10和正硫化時(shí)間t90都減小，硫化橡膠力學(xué)性能有不同程度提高。隨N660炭黑用量的增加，硫化橡膠力學(xué)性能先上升后下降。當(dāng)炭黑用量為20份時(shí)，效果最好。

陳磊等［40］發(fā)明了一種可改性的氟橡膠制備方法。它是將顆粒直徑在10～50 nm范圍內(nèi)、純度在99.0%以上的納米二氧化錫粉末作為氟橡膠的增強(qiáng)和耐熱性填料，以氟預(yù)混膠的質(zhì)量計(jì)為100份，納米二氧化錫的質(zhì)量份為3～40份，將氟預(yù)混膠和納米二氧化錫共同投入密煉機(jī)進(jìn)行混煉，或先將氟預(yù)混膠在開煉機(jī)上塑煉5 min后再按比例加入納米二氧化錫進(jìn)行混煉，混煉完畢再在開煉機(jī)上將輥距調(diào)到0.5～1 mm，薄通混煉膠6～7次，然后放大輥距至約2 mm時(shí)下片、停放即制得可改性的氟橡膠，在常溫下拉伸強(qiáng)度比改性前提高28%，250℃熱空氣老化48 h后的拉伸強(qiáng)度比改性前提高12%，70℃海水老化48 h后的拉伸強(qiáng)度比改性前提高30%。

郭建華等［41］采用氣相白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠／硅橡膠共混膠。研究了氣相白炭黑的用量和比表面積對(duì)氟橡膠／硅橡膠共混膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能和耐油性能的影響。結(jié)果表明：隨著氣相白炭黑的用量從0份（質(zhì)量）增加到50份（質(zhì)量），氣相白炭黑的比表面積從120 m2／g增大到380 m2／g，共混膠的力學(xué)性能和耐油性能提高，而耐熱老化性能下降；當(dāng)氣相白炭黑用量為40份（質(zhì)量），且比表面積為220 m2／g時(shí)，共混硫化膠具有較好的綜合性能。

方曉波等［42］研究了石墨和二硫化鉬填充量對(duì)FKM的摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明：石墨和二硫化鉬的加入提高了FKM的摩擦磨損性能與熱穩(wěn)定性；隨著石墨和二硫化鉬用量的增大，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量先降后升。當(dāng)石墨和二硫化鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和5%時(shí)，復(fù)合材料的摩擦磨損性能最佳；當(dāng)二硫化鉬填充量為10%時(shí)，氟橡膠的熱分解溫度比未添加潤(rùn)滑劑的氟橡膠提高了7℃左右。

2.4 表面改性

橡膠表面改性是在不影響橡膠基體性質(zhì)的基礎(chǔ)上，通過改變橡膠的表而性質(zhì)來適應(yīng)某些特定的用途或賦予橡膠某些特殊的性能。

劉永剛等［43］利用氬氣等離子體對(duì)氟橡膠F2311進(jìn)行了表面親水改性處理，結(jié)果表明：經(jīng)氬氣等離子體處理后，等離子體聚合在F2311表面形成含碳、氧、氮覆蓋層，較好地改善了氟橡膠F2311的表面親水性，并賦予較好的表面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，且所獲得的親水性可以保持很長(zhǎng)時(shí)間。

3 結(jié)束語

氟橡膠因?yàn)槠洫?dú)特的性能而具有廣泛的應(yīng)用，其技術(shù)開發(fā)趨勢(shì)是通過采用新工藝技術(shù)的開發(fā)，使得偏氟乙烯、全氟丙烯和四氟乙烯等單體純度得到提高。此外還應(yīng)該積極開發(fā)各種新型產(chǎn)品，以滿足市場(chǎng)需求。

采用改性方法是提高氟橡膠性能的一種重要途徑，但通過主鏈改性，如氟醚橡膠、氟硅橡膠的開發(fā)，將醚鍵引入氟橡膠主鏈，增大了分子的柔性，使其低溫性能大大改善的同時(shí)保留了氟橡膠原有的特點(diǎn)，但由于開發(fā)生產(chǎn)成本過高，極大地限制了其推廣和應(yīng)用；填充改性主要集中在橡膠本身性能的改變，應(yīng)用也具有一定的局限性。而采用與其他橡膠并用的改性方法，不僅可以改變氟橡膠的性能，而且也可以提高并用橡膠的某些性能，應(yīng)用前景樂觀。目前，我國(guó)只有上海三愛富新材料股份有限公司、晨光化工研究院、江蘇梅蘭化工公司等少數(shù)廠家生產(chǎn)氟橡膠，產(chǎn)量還不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，另外，產(chǎn)品以26系列（26、246）為主，占氟橡膠總產(chǎn)量的90%以上，膠種也停留在以高、中門尼黏度為主，在應(yīng)用開發(fā)上與國(guó)外還存在很大的差距。今后除了采用新技術(shù)擴(kuò)大生產(chǎn)能力之外，更為主要的是要加快應(yīng)用開發(fā)，尤其是加快氟橡膠與一些通用橡膠或特種橡膠并用的研究開發(fā)，以擴(kuò)大應(yīng)用范圍，為我國(guó)汽車等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展提供性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的產(chǎn)品。

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Research Development on Production Technology and M odification of Fluororubber

Li Yufang，Wu Xiaoming
（Beijing Jiangning Chemical Research Institute，Beijing 100076，China）

Fluororubber is a special synthetic elastomerswith widely application.The synthesismethods and its research progress are introduced.The modification advance of fluororubber including main chain modification，blendingmodification and fillingmodification are introduced emphasized.The development prospect are pointed out.

fluororubber；synthesis technology；modification；research development

李玉芳（1966—），女，高級(jí)工程師，現(xiàn)主要從事科研和管理工作。