納米改性CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的耐久性

郭曉潞,,，施惠生,,，董文靖

納米改性CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的耐久性

郭曉潞11,,22，施惠生11,,22，董文靖22

利用城市垃圾焚燒飛灰（MSWI）和高鈣粉煤灰（CFA）制備地聚合物，并采用納米SiO2和γ-Al2O3對MSWI-CFA復(fù)合地聚合物進行改性研究，研究了納米改性復(fù)合地聚合物的耐久性。結(jié)果表明：MSWI-CFA復(fù)合地聚合物本身具有很好的耐高溫性能；化學侵蝕對復(fù)合地聚合物的影響依次為HCl溶液＞NaOH溶液＞Na2SO4溶液。納米微粒對MSWI-CFA復(fù)合地聚合物的干縮性能、抗化學侵蝕性能和耐高溫性能均有較好的改善作用，且納米SiO2對地聚合物的改善作用優(yōu)于納米γ-Al2O3。SEM和BET研究進一步證實，納米微粒能夠有效改善地聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，使地聚合物大孔體積減少，體系結(jié)構(gòu)更為致密，增強了地聚合物的耐久性。

垃圾焚燒飛灰（MSWI）；高鈣粉煤灰（CFA）；地聚合物；納米微粒；耐久性

國家“十二五”節(jié)能減排要求，到2015年，工業(yè)固體廢棄物綜合利用率達到72%以上。然而，隨著電力工業(yè)的飛速發(fā)展和煤炭資源的耗竭，具有高揮發(fā)分的褐煤和次煙煤也被用作動力燃料，導(dǎo)致高鈣粉煤灰（CFA）大量排出并堆積形成新的污染源。另一方面，焚燒處置城市垃圾雖然減容化、減量化效果好，無害化程度高[1]，但與此同時，產(chǎn)生了相當于原垃圾質(zhì)量2%～5%的城市生活垃圾焚燒飛灰（MSWI）。如何充分且有效地處置利用CFA、MSWI等難以處置的固體廢棄物已成為研究熱點。

地聚合物應(yīng)運而生。地聚合物是由硅氧四面體和鋁氧四面體聚合得到的具有非晶態(tài)和準晶態(tài)特征的三維網(wǎng)狀膠凝材料，地聚合物的概念最早由法國Joseph Davidovits教授提出[2]。由于地聚合物具有處置利用工業(yè)固體廢棄物的潛能，且具有諸多性能方面的優(yōu)越性，因此，地聚合物在世界范圍內(nèi)受到廣泛關(guān)注。

然而，由于地聚合物的研究歷史較短及問題本身的復(fù)雜性，真正用于研制地聚合物的先驅(qū)物卻非常單一，這不利于大量固體廢棄物的規(guī)模化處置，是地聚合物研究發(fā)展必須突破的瓶頸之一。我們前期的研究表明[3][4]，CFA的主要成分是硅鋁質(zhì)組分，可以作為地聚合物的硅鋁源研制地聚合物；MSWI具有一定的膠凝活性[5][6][7]，其主要化學成分屬CaO-SiO2-SO3-Al2O3體系，具有一定的資源化潛力；探求利用CFA協(xié)同處置MSWI等重金屬廢棄物研制復(fù)合地聚合物，并將其作為建筑材料進行資源化再利用，拓展地聚合物的先驅(qū)物來源，已成為地聚合物新的研究方向[8][9]。進一步利用納米微粒材料的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和微集料效應(yīng)[10]，對固體廢棄物基地聚合物進行改性研究，有望促進地聚合物的反應(yīng)進程，對地聚合物起到較好的改性作用。

本文以以廢治廢和保護生態(tài)環(huán)境的低碳經(jīng)濟目標為宗旨，擬利用CFA地聚合物協(xié)同處置MSWI研制MSWI-CFA復(fù)合地聚合物，并采用納米SiO2和γ-Al2O3對其進行改性研究，以研究納米微粒對MSWI-CFA復(fù)合地聚合物的體積收縮性、抗化學侵蝕性和耐高溫性等耐久性指標的改性效果，為制備結(jié)構(gòu)致密且性能優(yōu)良的納米改性復(fù)合固體廢棄物基地聚合物打下試驗基礎(chǔ)。

1試驗

1.1 試驗原材料

高鈣粉煤灰（Class C Fly Ash, CFA）取自上海吳涇電廠（II級灰），比表面積為420m2/kg；垃圾焚燒飛灰（Municipal Solid Waste Incineration, MSWI）來自蘇州垃圾焚燒發(fā)電廠，比表面積為410m2/kg。CFA和MSWI的化學組成見表1。市售納米SiO2粒徑范圍7～40nm；納米γ-Al2O3粒徑范圍5～20nm。試驗用水玻璃初始模數(shù)為2.32，固含量42.7%，實驗室采用NaOH調(diào)節(jié)水玻璃模數(shù)（M=n（SiO2）/n（Na2O））為1.5；鹽酸中HCl質(zhì)量分數(shù)36%～38%；NaOH和Na2SO4均為分析純試劑，純度分別為96.0%和99.0%；標準砂選自廈門艾思歐標準砂有限公司。

表1 CFA和MSWI的化學組成，%

1.2 試驗方法

基于前期試驗研究[11][12][13]，優(yōu)選CFA-MSWI復(fù)合地聚合物配比為：MSWI摻量為10%；水玻璃摻量為10%（以引入的Na2O含量計）。納米改性地聚合物中納米SiO2和γ-Al2O3的摻量分別為1.5%和2.0%。分別成型凈漿和砂漿試樣，記為Y-0、Y-1.5%S和Y-2.0%A以及YM-0、YM-1.5%S和YM-2.0%A，其中Y表示凈漿試樣，YM表示砂漿試樣，S表示摻納米SiO2，A表示摻納米γ-Al2O3，S和A前的百分數(shù)表示其質(zhì)量分數(shù)。水灰比為0.35（水的質(zhì)量包括水玻璃所含的水和外加水，下文同），灰砂比為1：3。

試驗測定了CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的干縮性能、耐侵蝕性能和耐高溫性能。參照JGJ70-2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》，測定設(shè)定齡期的砂漿試樣的干縮性能。將養(yǎng)護28d的凈漿試樣經(jīng)60℃干燥24h后，分別浸泡在10%HCl溶液、10% Na2SO4溶液和10%NaOH溶液中，至設(shè)定侵蝕時間后，在60℃干燥24h。分別測定試樣在不同侵蝕條件下的質(zhì)量損失率和抗壓強度；將養(yǎng)護28d的凈漿試樣置于Nabertherm爐中，分別在800℃和1000℃焙燒2h，測定試樣在高溫焙燒條件下的質(zhì)量損失率和抗壓強度損失率。

試驗進一步采用掃描電鏡（SEM）和比表面積分析儀（BET）研究了MSWI-CFA復(fù)合地聚合物的微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1 干縮性能

圖1 CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的干縮性能

CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的干縮性能見圖1。納米微粒對地聚合物體積收縮有良好的改善效果。納米微粒的加入，加速了地聚合反應(yīng)，其小尺寸效應(yīng)對改善孔隙結(jié)構(gòu)有利；納米微粒還可以吸附一定的水，減少水分的蒸發(fā)，從而減小體系干縮。另外，納米SiO2對地聚合物的改善作用優(yōu)于納米γ-Al2O3。90d時，YM-1.5% S比空白試樣YM-0的干縮率降低14%，而YM-1.5%A的改善效果是4%。

2.2 抗化學侵蝕性能

2.2.1 CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的抗化學侵蝕性能

質(zhì)量損失率和抗壓強度是評價地聚合物抗化學侵蝕性能的重要指標。質(zhì)量損失率反映了地聚合物與不同環(huán)境溶液之間的物質(zhì)交換情況，抗壓強度則反映了腐蝕環(huán)境對地聚合物的破壞情況和結(jié)果。

試樣Y-0在酸、堿、鹽三種化學侵蝕介質(zhì)中的質(zhì)量損失率和抗壓強度損失情況見圖2。受HCl溶液侵蝕的地聚合物其質(zhì)量損失最多，侵蝕180d后質(zhì)量損失率達11.8%。地聚合物在酸性環(huán)境中，鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)受到破壞，發(fā)生脫鋁反應(yīng)，同時導(dǎo)致Si-O-Al鍵斷開生成Si-OH和Al-OH，硅酸離子和二聚體產(chǎn)量增加，地聚合物質(zhì)量損失加劇[13]。D.W. Breck[14]認為在酸性環(huán)境中，氫離子或水合氫離子會取代地聚合物中的Na+離子，亦導(dǎo)致質(zhì)量損失。經(jīng)NaOH溶液中侵蝕的地聚合物質(zhì)量損失相對較小，為10.2%。在Na2SO4溶液中的試驗其質(zhì)量損失率最小，為9.4%。這可能是由于Na2SO4電離出的SO42+與體系中的水化產(chǎn)物Ca（OH）2以及粉煤灰中的鈣質(zhì)組分反應(yīng)生成鈣礬石，也與鹽類等沉積在樣品中的毛細孔內(nèi)有關(guān)[15]。

由圖2b可知，在HCl溶液中，隨著侵蝕時間增長，地聚合物的抗壓強度顯著降低，受侵蝕180d后降低了47.5%，至23.5MPa。在Na2SO4和NaOH侵蝕介質(zhì)中，雖然在90d內(nèi)，地聚合物強度仍有所增長，但180d后強度損失嚴重。侵蝕介質(zhì)會使地聚合物體系中的可溶性物質(zhì)浸出，破壞地聚合物結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致強度損失。

2.2.2 納米微粒對地聚合物抗侵蝕性能的改性作用

以NaOH溶液作侵蝕介質(zhì)，納米微粒對地聚合物抗侵蝕性能的改性作用見圖3。納米微粒能減少CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的質(zhì)量損失率，對地聚合物的抗壓強度有一定的改善作用。這可能是由于納米微粒改善了地聚合物的孔結(jié)構(gòu)，進入孔隙中的侵蝕溶液減少，減少了物質(zhì)之間的交換作用和侵蝕介質(zhì)對地聚合物結(jié)構(gòu)的破壞作用。同理，在Na2SO4溶液和HCl溶液中，納米改性復(fù)合地聚合物的質(zhì)量損失率和抗壓強度損失亦減小。納米微粒能有效改善腐蝕環(huán)境和侵蝕介質(zhì)對地聚合物的破壞作用。

2.3 耐高溫性能

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們的要求，建筑材料的耐高溫性已成為材料重要的性能指標，因此研究地聚合物的耐高溫性是必要的。

CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的耐高溫性能見圖4。在800℃和1000℃下，地聚合物的質(zhì)量有不同程度的損失，試樣1000℃下的質(zhì)量損失率高于800℃。但在同一溫度下，三種試樣的質(zhì)量損失率相差不大，說明納米微粒對高溫下質(zhì)量損失率的改善作用不明顯。在高溫作用下，地聚合物體系中質(zhì)量損失主要是自由水的蒸發(fā)，損失率為20%左右。可以得出，體系中仍有10%左右的水分存在地聚合物中，與Fang[16]研究的粉煤灰基地聚合物產(chǎn)物中大約有10.47%的水轉(zhuǎn)變成結(jié)合水相符。

由圖4b可知，在高溫作用下，地聚合物抗壓強度都有一定的損失，1000℃下的抗壓強度損失＞800℃，溫度越高，地聚合物結(jié)構(gòu)破壞越嚴重。在同一溫度下，納米改性復(fù)合地聚合物的抗壓強度損失較小，且納米SiO2改性效果優(yōu)于納米γ-Al2O3。雖然高溫下地聚合物強度都有不同程度的損失，但損失率并不大，說明地聚合物本身具有很好的耐高溫性能。

圖2 不同化學侵蝕介質(zhì)對地聚合物性能的影響

圖3 納米微粒對地聚合物抗侵蝕性能的改性作用

圖4 CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的耐高溫性能

2.4 微觀形貌及孔結(jié)構(gòu)

2.4.1 微觀形貌

圖5為CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的微觀形貌圖。由圖5可知，粉煤灰玻璃質(zhì)球體被堿溶液侵蝕破壞，形成的地聚合物凝膠填充在未反應(yīng)的粉煤灰球體顆粒內(nèi)部或顆粒之間，形成了較為密實的CFA-MSWI復(fù)合地聚合物，摻加納米SiO2和納米γ-Al2O3后，地聚合反應(yīng)更加完全，體系結(jié)構(gòu)更為致密。由此可見，納米微粒對CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的微觀結(jié)構(gòu)有改善作用。

2.4.2 孔結(jié)構(gòu)

按照國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定，孔按孔徑大小主要分為三種：大孔（50～200nm），中孔（3.6～50nm），微孔（＜3.6nm）。

對于地聚合物反應(yīng)體系，未反應(yīng)原材料顆粒之間的孔形成大孔，隨著地聚合反應(yīng)的進行，新形成的地聚合物產(chǎn)物填充大孔。由圖6a可知，地聚合物的孔隙主要分布在0～25nm之間，主要是中孔和微孔。中孔主要是地聚合物物相之間的孔隙，而微孔主要為地聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)中的孔隙，說明地聚合物孔隙小、結(jié)構(gòu)致密。由圖6b可知，摻加納米SiO2和納米γ-Al2O3后，孔徑分布向小孔方向偏移，其中摻納米SiO2地聚合物的試樣Y-1.5%S其孔徑集中在5～10nm，孔徑分布范圍顯著變窄，說明納米微粒特別是納米SiO2在地聚合物孔隙上有很好的改善作用。

3結(jié)論

（1）納米微粒對MSWI-CFA復(fù)合地聚合物的干縮性能有較好的改善作用，納米SiO2對地聚合物的改善作用優(yōu)于納米γ-Al2O3。

（2）不同侵蝕介質(zhì)對MSWI-CFA復(fù)合地聚合物的影響為HCl溶液＞NaOH溶液＞Na2SO4溶液，納米微粒能有效改善腐蝕環(huán)境和侵蝕介質(zhì)對地聚合物的破壞作用。

圖5 CFA-MSWI復(fù)合地聚合物的SEM圖

圖6 復(fù)合地聚合物的孔徑分布圖

（3）MSWI-CFA復(fù)合地聚合物本身具有很好的耐高溫性能。溫度越高，地聚合物結(jié)構(gòu)破壞越嚴重；同一溫度下，納米SiO2改性效果優(yōu)于納米γ-Al2O3。

（4）SEM和BET研究進一步證實，納米微粒能夠有效改善地聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，使地聚合物大孔體積減少，體系結(jié)構(gòu)更為致密，增強了地聚合物的耐久性。

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Durability of Nano-Modified CFA-MSWI Fly Ash Composite Geopolymer

GUO Xiao-lu,SHI Hui-sheng,DONG Wen-jing
(1.Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of the Ministry of Education, Tongji University,Shanghai,201804 2.Institute of environmental materials,Tongji University,Shanghai,201804)

The geopolymers were explored and prepared from municipal solid waste incineration fly ash(MSWI)and class C fly ash(CFA).The durability of geopolymers modified by nano-particles of SiO2and γ-Al2O3was studied. The results show that the CFA-MSWI fly ash composite geopolymers have good high-temperature resistance.The negative effects of chemical corrosion on the composite geopolymers were HCl＞NaOH＞Na2SO4solution.The dry shrinkage,chemical corrosion resistance and high temperature resistance could be improved by nano-particles and the effect of SiO2was better than that of γ-Al2O3.SEM and BET results further confirmed that microstructure and pore structure of the geopolymers could be modified effectively by nano-particles whichcan reduce volume of the large pores,compact system structure,and strengthen durability of the geopolymers.

municipal solid waste incineration fly ash(MSWI);class C fly ash(CFA);geopolymer;nanoparticles; durability

TQ172.18

A

1001-6171（2014）02-0030-05

通訊地址：1先進土木工程材料教育部重點實驗室（同濟大學），上海201804；2同濟大學環(huán)境材料研究所，上海201804；

2013-08-20；編輯：趙蓮

國家自然科學基金（51172164和51208370）、教育部博士點基金（20110072120046）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（0500219170）。