微波ICP-MS聯(lián)用快速測定小麥中砷、鎘和鉛

趙小學(xué)，趙宗生，王玲玲，付燕利

（1.濟源市重金屬監(jiān)測與污染治理重點實驗室，河南 濟源 459000；2.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004）

微波ICP-MS聯(lián)用快速測定小麥中砷、鎘和鉛

趙小學(xué)1，趙宗生1，王玲玲2，付燕利1

（1.濟源市重金屬監(jiān)測與污染治理重點實驗室，河南 濟源 459000；2.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004）

提出微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定小麥中As、Cd、Pb的檢測方法。樣品經(jīng)HNO3微波消解，分別采用Rh、In、Tb作為內(nèi)標(biāo)元素和碰撞池技術(shù)以及干擾方程校正來消除基體干擾和質(zhì)譜干擾；通過小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和加標(biāo)回收率驗證了檢測方法的準(zhǔn)確度和可靠性。結(jié)果顯示：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果均在質(zhì)控范圍，As、Cd、Pb的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為As：87.5%～108%，2.1%～4.9%；Cd：93.0%～106%，2.0%～2.3%；Pb：113%～122%，5.2%～5.3%。該方法快速、準(zhǔn)確，適合小麥中有害元素As、Cd、Pb的同時測定。

微波消解；電感耦合等離子-質(zhì)譜儀；小麥；有害金屬元素

0 引 言

食品安全關(guān)系到人們的身體健康，關(guān)乎社會的穩(wěn)定與發(fā)展。近年來食品安全問題頻發(fā)，且有愈演愈烈之勢。食品中的As、Cd、Pb都是嚴(yán)重影響身體健康的有毒有害物質(zhì)，如果此類物質(zhì)超量，人們的身體健康就會受到嚴(yán)重威脅。小麥?zhǔn)侨祟悗缀趺刻毂爻缘氖澄铮虼藢π←溨猩?、鎘和鉛的測定具有重要意義。

GB/T 5009.36——2003《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》對As、Cd、Pb的測定制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，并規(guī)定主要采用干法消解和濕法消解等對樣品進行處理，結(jié)合火焰原子吸收（FAAS）、石墨爐原子吸收（GFAAS）和原子熒光法（AAS）進行測定。此類方法樣品前處理比較復(fù)雜、操作繁瑣、試劑用量大、耗時長，且每種元素的前處理方法都不一致[1-2]。對于樣品溶液分析，每種元素都需要設(shè)置不同的儀器參數(shù)甚至使用不同的分析儀器，致使分析時間長，所用分析儀器種類多[3-4]。因此，目前的檢測方法已不能滿足食品安全領(lǐng)域的高時效性要求。微波消解具有所需樣品量小、所用試劑少和消解快速等特點，而ICP-MS具有線性范圍寬、檢出限低、能同時進行多元素分析等特點，結(jié)合微波和ICP-MS特點可實現(xiàn)對小麥樣品的快速消解和準(zhǔn)確分析，滿足處理突發(fā)食品安全事故對數(shù)據(jù)時效性的要求。該分析方法研究旨在為今后糧食中As、Cd、Pb的微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）檢測方法上升為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國家標(biāo)準(zhǔn)提供一些實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

主要儀器：ICP-MS 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；MARS5微波消解儀（美國CEM公司）；A11基本型分析研磨機（德國IKA公司）；AL-204分析天平（瑞士METTLER-TOLEDO公司）；VB20趕酸器（中國萊伯泰科公司）；Millipore超純水制備儀（美國Milli-Q公司）。

主要試劑：多元素混標(biāo)溶液10mg/L（Part#5183-4688，美國Agilent公司）；65.0%MOS級HNO3（德國CNW公司）；混合內(nèi)標(biāo)溶液100mg/L（Part#5188-6525，美國Agilent公司），含Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu和Bi。小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW08503b和GBW10011（GSB-2），分別來源于國家糧食局科學(xué)研究院國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心和地球物理地球化學(xué)勘察研究所。

采用質(zhì)量法通過逐級稀釋配置As、Cd、Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，質(zhì)量濃度分別為0.00，2.50，5.00，10.0，20.0，40.0μg/L，內(nèi)標(biāo)溶液為500μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的基體均為5%的HNO3。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS 7700x儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS 7700儀器參數(shù)[5]

表2 微波消解程序

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取0.5000g經(jīng)研磨機制備并過100目篩的小麥粉末樣品于消解罐內(nèi)，加入8.0mL硝酸浸泡15min后，按表2的程序進行樣品消解。消解罐冷卻至室溫后，在120℃下進行趕酸至余酸量不大于2.0mL，用超純水定容至50.0mL。同時做試劑空白、小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品加標(biāo)回收和平行樣等質(zhì)控實驗，試劑空白至少做3個。

1.3.2 樣品測定

按照表1設(shè)置ICP-MS儀器的工作參數(shù)，對儀器進行調(diào)諧以滿足其對靈敏度、氧化物、雙電荷、背景值和軸分辨率等要求。將標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液、試劑空白、樣品溶液依次引入ICP-MS進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾和消除

2.1.1 樣品前處理

金屬分析前對樣品進行消解或消化，分為干法消解和濕法消解。干法灰化過程會導(dǎo)致一些元素如Cd揮發(fā)而損失，甚至與坩堝發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致回收率低[6]。濕法消解一般分為敞開式消解和密閉式消解。微波消解是個密閉系統(tǒng)，可以有效防止易揮發(fā)成分的損失。硝酸是一種強氧化性酸，在微波高壓下其氧化性增強，可以有效分解小麥粉末中的有機物[7-8]，消解后樣品溶液呈淡黃色。因此本實驗以硝酸-微波消解儀體系對樣品進行濕法消化,消解條件如表2所示。

2.1.2 干擾與消除

ICP-MS分析過程中主要受到質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、雙電荷離子以及背景質(zhì)譜，質(zhì)譜干擾的抑制采用碰撞池、反應(yīng)池、動能歧視和干擾校正方程來實現(xiàn)[1]，本實驗采用He碰撞池和國際通用的EPA200.8標(biāo)準(zhǔn)方程以及合適的同位素（見表3）來消除質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要來自樣品基體，利用在線加入內(nèi)標(biāo)可以有效消除干擾。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素選擇要求，本實驗選用的內(nèi)標(biāo)元素分別為Rh、In、Tb，如表3所示。

表3 元素采集的相關(guān)參數(shù)

2.2 分析結(jié)果討論

根據(jù)國際理論和化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的規(guī)定，采用CL=3×σ計算檢出限，以空白測定不少于10次獲取檢出限。該研究以11份“8.0mL硝酸的消解液”為空白進行測定，得出As、Cd、Pb檢出限分別為2.3，0.9，6.8μg/kg。該檢出限與農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心和農(nóng)業(yè)部谷物品質(zhì)監(jiān)督檢驗測試中心等處在同一數(shù)量級上[6-8]。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對實驗

在實際檢測工作中，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果來驗證方法的準(zhǔn)確度和可靠性。采用本方法對小麥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08503b和GBW10011進行測定，6次測定分析結(jié)果如表4所示。小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的As、Cd、Pb測定值均在控制范圍，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差分別在2.0%～5.3%和0～-24.8%之間。雖然鉛的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差較大（特別是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08503b），但與農(nóng)業(yè)部谷物及制品質(zhì)量監(jiān)督測試中心分析結(jié)果（ICP-MS法和GFAAS法測定值分別為0.272，0.221 mg/kg）接近[9]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08503b Pb的測定值結(jié)果值得商榷。

2.2.2 實際樣品的加標(biāo)回收率實驗

為進一步驗證方法的準(zhǔn)確性，對實際小麥樣品進行加標(biāo)回收實驗。分別采集企業(yè)周邊農(nóng)田和遠離企業(yè)周邊農(nóng)田的兩份小麥樣品，經(jīng)研磨過100目篩后，準(zhǔn)確稱取等質(zhì)量兩份樣品（精確至0.000 1 g）：一份不加標(biāo)，另一份分別加入質(zhì)量濃度為20.0，10.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液1.0mL。微波消解-ICP-MS測定后計算加標(biāo)回收率，如表5所示：加標(biāo)回收率在87.5%～122%之間，不同濃度小麥樣品的加標(biāo)回收率都比較高；相比而言，Pb的加標(biāo)回收率偏高，這可能與實驗室的環(huán)境潔凈度有關(guān)。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度和精密度實驗

表5 實際樣品的加標(biāo)回收率實驗

3 結(jié)束語

應(yīng)用微波消解-ICP-MS測定小麥中的As、Cd、Pb含量，樣品需求量低、試劑消耗少、速度快、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。該方法一次能分析多種元素，在實際檢測特別是應(yīng)急檢測中具有一定意義。

[1]龐艷華，肖珊珊，孫興權(quán)，等.應(yīng)用ICP-MS和GFAAS測定藻類食品中鉛、鎘的方法研究及比較[J].光譜實驗室，2011，28（1）：230-234.

[2]譚和平，呂昊，高揚，等.微波消解在茶葉和土壤稀土元素與重金屬元素分析中的應(yīng)用[J].中國測試，2010，36（2）：37-40.

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[4]黃曉文，張念，黃小龍.碰撞池ICP-MS測定大米中Ca、Mn、Fe、Cu、Ni、As、Se、Sr、Cd、Ba和Hg的研究[J].光譜實驗室，2009，26（5）：1095-1099.

[5]付燕利，邱坤艷，陳純，等.等離子體對ICP-MS調(diào)諧結(jié)果的影響[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（21）：10767-10768.

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[7]許萍，陳銘學(xué)，牟仁祥，等.ICP-MS混合模式測定植物性農(nóng)產(chǎn)品中的9種痕量元素[J].分析測試學(xué)報，2011，30（10）：1138-1142.

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Rapid determination of As，Cd and Pb in wheat by microwave digestion combined with ICP-MS

ZHAO Xiao-xue1，ZHAO Zong-sheng1，WANG Ling-ling2，F(xiàn)U Yan-li1
（1.Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-mental Monitoring and Pollution Control，Jiyuan 459000，China；2.Henan Province Environmental Monitoring Centre，Zhengzhou 450004，China）

The analytical method for determining As，Cd and Pb in wheat was established with microwave-inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-Ms）.After microwave digestion with HNO3，the samples were determined by ICP-MS，which used Rh，In and Tb as internal elements，and adopted collision cell and interference correction equation to eliminate matrix interference and mass spectral interference，respectively.The accuracy and reliability of the method were verified with certified reference materials（wheat flour）and recoveries.The determination results were in the range which was permitted，and the recoveries and RSD were respectively as followings:As，87.5%～108%，2.1%～4.9%；Cd，93.0%～106%，2.0%～2.3%；Pb，113%～122%，5.2%～5.3%.This method is rapid，accurate and applicable for the simultaneous analysis of harmful mental elements in wheat.

microwave digestion；ICP-MS；wheat；harmful mental element

S512.1；O657.63；O613.63；TS207.5

：A

：1674-5124（2014)06-0042-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.06.011

2014-02-04；

：2014-04-20

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項（201309050）國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項（2011YQ060100）

趙小學(xué)（1981-），男，河南濟源市人，工程師，主要從事金屬分析技術(shù)研究。