304L不銹鋼形變誘導(dǎo)馬氏體的X射線衍射分析

董登超，張 珂，吳園園，胡顯軍

（江蘇省（沙鋼）鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625）

304L不銹鋼形變誘導(dǎo)馬氏體的X射線衍射分析

董登超，張 珂，吳園園，胡顯軍

（江蘇省（沙鋼）鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625）

為準(zhǔn)確測(cè)定304L奧氏體不銹鋼中形變誘導(dǎo)馬氏體的含量，更好地解釋該材料中形變誘導(dǎo)馬氏體相變機(jī)制，使用X射線衍射法對(duì)一系列形變后的奧氏體不銹鋼樣品進(jìn)行研究，采用Rietveld全譜擬合法對(duì)各物相含量進(jìn)行分析，并與傳統(tǒng)的直接對(duì)比法、K值法進(jìn)行比較，該法能最大限度克服傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)。分析結(jié)果顯示：304L奧氏體不銹鋼形變過(guò)程中會(huì)發(fā)生α′和ε馬氏體相變，且低溫形變會(huì)加速奧氏體不銹鋼中奧氏體相向馬氏體相的轉(zhuǎn)變。

奧氏體不銹鋼；形變誘導(dǎo)馬氏體；Rietveld全譜擬合法；直接對(duì)比法；K值法

0 引言

在一定條件下，奧氏體不銹鋼在塑性變形時(shí)會(huì)發(fā)生奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變，這種由形變誘發(fā)產(chǎn)生的馬氏體稱(chēng)為形變誘導(dǎo)馬氏體[1]。這類(lèi)相變可能會(huì)促使奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度和塑性變化，影響鋼的塑性成形能力和加工硬化行為[2]。此外，形變誘導(dǎo)相變的方法還可以有效地提高超細(xì)晶奧氏體鋼的塑性，也可作為一種有效的晶粒細(xì)化方式[3]。同時(shí)，形變誘導(dǎo)相變還應(yīng)用于形狀記憶合金[4]。為進(jìn)一步理解奧氏體不銹鋼形變誘導(dǎo)相變的機(jī)制，對(duì)ε馬氏體和α′馬氏體的含量進(jìn)行定量分析是很有必要的。

在測(cè)定鋼中形變誘導(dǎo)馬氏體含量時(shí)，現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道[3-5]多采用Amar推薦的XRD直接對(duì)比法[6]進(jìn)行人工計(jì)算，工作量較大，效率較低；或者采用鐵素體儀（磁性檢測(cè)法）[5，7]對(duì)馬氏體含量進(jìn)行測(cè)定，不能對(duì)α′馬氏體、ε馬氏體相進(jìn)行有效區(qū)分，僅能得到全部馬氏體相的總量。在相關(guān)的研究工作中，未見(jiàn)應(yīng)用Rietveld全譜擬合法對(duì)鋼中形變誘導(dǎo)馬氏體含量進(jìn)行測(cè)定的報(bào)道。

本文分別采用X射線衍射直接對(duì)比法、K值法、Rietveld全譜擬合法對(duì)不同形變量下304L不銹鋼中各相的含量進(jìn)行分析，比較3種分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)；同時(shí)，對(duì)材料中形變誘導(dǎo)相變機(jī)制進(jìn)行了初步分析。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

取304L奧氏體不銹鋼樣品10個(gè)進(jìn)行磨拋，原材料均為6.5mm厚熱軋板。1#～5#樣品取自室溫拉伸試驗(yàn)后的試樣，名義應(yīng)變量分別為3.5%、6%、10%、15%、18%；6#～10#樣品取自-196℃低溫拉伸試驗(yàn)后的試樣，名義應(yīng)變量分別為3.5%、6%、10%、15%、18%。

1.2 試驗(yàn)方法

儀器型號(hào)：理學(xué)D/max-2500/PC型X射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：靶材為Cu靶；管壓為40kV；管流為150mA；2θ測(cè)量范圍為10°～100°；掃描方式為連續(xù)掃描；步寬為0.01°；掃描速度為0.4°/min；DS/SS（發(fā)散狹縫/防擴(kuò)散狹縫）為1°；RS（接收狹縫）為0.3mm。

1.2.1 直接對(duì)比法試驗(yàn)

利用Amar推薦的方法計(jì)算奧氏體或馬氏體的含量。該方法首先需要計(jì)算各相每一衍射峰的積分強(qiáng)度，再通過(guò)查表計(jì)算求出R值，最后代入公式求解得出樣品中某相的體積分?jǐn)?shù)。

1.2.2K值法試驗(yàn)

選擇公認(rèn)的參考物質(zhì)c和純j相物質(zhì)，將它們按質(zhì)量1∶1的比例進(jìn)行混合，則j相的參比強(qiáng)度可以用混合物的衍射強(qiáng)度比來(lái)表示，即

當(dāng)試樣由多相組成，且各相均為晶體材料時(shí)，其中j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以由式（2）計(jì)算得出。

式（2）中各物相的參比強(qiáng)度由相同參考物質(zhì)計(jì)算得出[8]。本次實(shí)驗(yàn)中，參比強(qiáng)度K值均來(lái)源于JCPDF卡片，分析軟件為儀器自帶的PDXL物相分析軟件（1.0.5.2版）。

1.2.3 Rietveld全譜擬合法試驗(yàn)

全譜擬合定量分析法是基于衍射空間散射量恒定的原理進(jìn)行物相分析的一種方法。首先以一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)，計(jì)算得出理論的衍射譜，并與實(shí)測(cè)譜進(jìn)行比較，不斷地對(duì)結(jié)構(gòu)模型、結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)等進(jìn)行調(diào)整修改，整個(gè)過(guò)程針對(duì)全部衍射峰進(jìn)行，最終使計(jì)算譜與實(shí)測(cè)譜的差值最小，達(dá)到擬合的目的[9]。本次實(shí)驗(yàn)采用Maud軟件（1.53版）進(jìn)行Rietveld全譜擬合法定量分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 直接對(duì)比法

圖1為形變后5#樣品304L奧氏體不銹鋼衍射譜圖，可見(jiàn)，ε（002）和α′（110）衍射峰重疊，ε（110）和γ（220）衍射峰重疊，其中，ε（002）、ε（110）為ε馬氏體的次強(qiáng)峰和第4強(qiáng)峰，α′（110）為α′馬氏體的最強(qiáng)峰，γ（220）為γ奧氏體的第3強(qiáng)峰。應(yīng)用直接對(duì)比法進(jìn)行定量分析時(shí)，將重疊的衍射峰ε（002）和ε（110）峰的強(qiáng)度忽略，則會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果存在較大誤差，且該方法計(jì)算過(guò)程復(fù)雜，工作量大，不適用于大量數(shù)據(jù)的處理分析。

圖1 形變后5#304L奧氏體不銹鋼衍射譜圖

2.2K值法

由圖2可見(jiàn)，實(shí)際物相（物相3）與現(xiàn)有卡片庫(kù)中的ε馬氏體的峰位有一定差別，說(shuō)明形變后樣品中ε馬氏體的晶胞參數(shù)相比理論值有一定變化。PDXL軟件分析時(shí)采用的是前人測(cè)得的K值，該值與實(shí)際物相的K值一般會(huì)有差別，而且，該方法也不能消除峰重疊、擇優(yōu)取向?qū)y(cè)量結(jié)果的影響。因此，K值法對(duì)于多數(shù)塊狀樣品的分析來(lái)說(shuō)，只能作為一種半定量分析方法。

圖2 5#樣品K值法物相分析衍射譜圖

2.3 Rietveld全譜擬合法

Rietveld全譜擬合法充分利用了X射線在整個(gè)物質(zhì)散射空間的散射總量，能夠在一定程度上進(jìn)行擇優(yōu)取向、晶胞參數(shù)等校正，整個(gè)分析過(guò)程由軟件完成，工作效率較高。

應(yīng)用Maud軟件進(jìn)行全譜擬合分析時(shí)，目前可找到的ε馬氏體結(jié)構(gòu)文件與實(shí)際情況也相差較大，如圖3（a）標(biāo)記所示。以10#樣品為例進(jìn)行全譜擬合分析，理論的晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)譜圖的峰位對(duì)應(yīng)性較差，結(jié)構(gòu)文件的晶胞參數(shù)為a=b=2.473?，c=3.962?（?=10-10m），實(shí)際樣品的ε馬氏體峰位相對(duì)于計(jì)算峰位有向左的位移，如ε（100）及ε（101）衍射峰（下標(biāo)c表示該峰為計(jì)算譜的峰，下標(biāo)o表示該峰為實(shí)測(cè)譜的峰）。此時(shí)，可通過(guò)晶胞參數(shù)的調(diào)整使得計(jì)算譜與實(shí)驗(yàn)譜的峰位匹配較好，如圖3（b）所示，調(diào)整后，ε馬氏體的晶胞參數(shù)變?yōu)閍=b=2.538?，c=4.126?，說(shuō)明形變后ε馬氏體晶格發(fā)生一定的畸變，這也是應(yīng)用K值法不能準(zhǔn)確分析出ε馬氏體含量的重要原因。經(jīng)多次擬合后，最終得到的計(jì)算譜與實(shí)驗(yàn)譜的強(qiáng)度和峰位都能很好地匹配，如圖4所示，可見(jiàn)，應(yīng)用該法分析得出的ε馬氏體含量更為準(zhǔn)確可靠。

2.4 結(jié)果對(duì)比分析

直接對(duì)比法、K值法和全譜擬合法3種分析方法得出的結(jié)果如表1所示，其中1#～5#為室溫拉伸后的樣品，6#～10#為低溫拉伸后的樣品，兩組樣品經(jīng)過(guò)的形變過(guò)程相同。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，直接對(duì)比法和K值法測(cè)得的γ奧氏體含量比較一致，而α′馬氏體含量與ε馬氏體含量波動(dòng)較大。這是因?yàn)閮煞N方法的測(cè)量原理比較接近，都主要考慮衍射強(qiáng)度與物相含量的比例關(guān)系。在測(cè)定高含量物相時(shí)，重疊峰等因素對(duì)計(jì)算峰積分強(qiáng)度的影響所占比重較小，而測(cè)定低含量物相時(shí)，相關(guān)影響所占的比重就會(huì)變大，最終引起較大的測(cè)量誤差。Rietveld全譜擬合法則充分考慮了多種影響因素，因此，雖然分析結(jié)果與前兩種方法相比有一些差別，但結(jié)果更為合理可信。

比較發(fā)現(xiàn)，XRD實(shí)際峰形的變化與表1中兩組樣品的全譜擬合結(jié)果一致，也能證明擬合結(jié)果的正確性。馬氏體相變行為可從XRD實(shí)驗(yàn)譜圖中體現(xiàn)。圖5（a）為室溫拉伸后樣品的XRD譜圖，1#～5#樣品（名義應(yīng)變量從3.5%～18%）α′（110）、α′（211）、α′（200）三強(qiáng)峰的峰強(qiáng)逐步增加，說(shuō)明α′馬氏體含量越來(lái)越高；圖5（b）為低溫拉伸后樣品的XRD譜圖，隨著名義應(yīng)變量的增加（3.5%～18%），α′馬氏體含量也迅速增加。

圖3 ε馬氏體計(jì)算譜與實(shí)際衍射譜的峰位比較

圖4 最終計(jì)算譜與擬合譜峰形對(duì)比

將全譜擬合計(jì)算得到的室溫拉伸以及低溫拉伸誘發(fā)的α′和ε馬氏體量進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)圖6?？梢?jiàn)，室溫拉伸及低溫拉伸應(yīng)變量3.5%～18%的樣品，α′馬氏體含量均增加，但低溫拉伸后的α′馬氏體增加較多，這是由于室溫拉伸時(shí)僅有形變誘導(dǎo)的貢獻(xiàn)，而低溫拉伸時(shí)形變誘導(dǎo)和熱誘導(dǎo)共同作用。室溫拉伸和低溫拉伸后的樣品中ε馬氏體含量隨著形變量的增加先增加后減少，這與文獻(xiàn)[6，10]報(bào)道一致。但由于本文實(shí)驗(yàn)采用的拉伸應(yīng)變量有限，未能觀察到文獻(xiàn)中提到的α′馬氏體積累到一定程度后ε馬氏體下降直至消失的現(xiàn)象。另外，室溫拉伸時(shí)應(yīng)變量3.5%的1#樣品中ε馬氏體含量結(jié)果異常，可能是由于樣品中的織構(gòu)引起。

3 結(jié)束語(yǔ)

1）直接對(duì)比法分析過(guò)程可控，但工作量大，不能消除重疊峰對(duì)檢測(cè)準(zhǔn)確度的影響；應(yīng)用K值法分析時(shí)，由于卡片庫(kù)中缺少完全匹配的ε馬氏體卡片，導(dǎo)致分析結(jié)果誤差較大；而Rietveld全譜擬合法能夠精修ε馬氏體原始結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)，使得計(jì)算譜與實(shí)際衍射譜能較好對(duì)應(yīng)，還能夠進(jìn)行擇優(yōu)取向校正，因此，應(yīng)用Rietveld全譜擬合法分析得到的結(jié)果較傳統(tǒng)的直接對(duì)比法和K值法更為可信。

表1 不同分析方法測(cè)定的304L奧氏體不銹鋼物相含量

圖5 304L奧氏體不銹鋼XRD峰形對(duì)比

圖6 不同應(yīng)變量下室溫拉伸樣品與低溫拉伸樣品α′馬氏體及ε馬氏體含量變化趨勢(shì)比較

2）形變后的304L奧氏體不銹鋼會(huì)發(fā)生面心立方結(jié)構(gòu)的γ奧氏體到體心立方結(jié)構(gòu)的α′和密排六方結(jié)構(gòu)的ε馬氏體相變，且α′馬氏體相變過(guò)程中伴隨ε馬氏體的形成。隨著形變量的增大，α′馬氏體含量增加，積累到一定程度后趨于穩(wěn)定，在此過(guò)程中熱量和形變都能作為相變的驅(qū)動(dòng)力。

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Determinate deformation-induced martensite content in 304L stainless steel with X-ray diffraction

DONG Deng-chao，ZHANG Ke，WU Yuan-yuan，HU Xian-jun
（Institute of Research of Iron and Steel in Jiangsu Province，Sha-Steel Co.，Ltd.，Zhangjiagang 215625，China）

In order to accurately determinate the deformation-induced martensite content in 304L austenite stainlesssteeland betterexplain the phase transformation mechanism，XRD was employed to investigate a series of deformed samples，and Rietveld method was adopted to analyze the martensite content.And also the method was compared with the traditional direct comparison method andK-value method.It can be concluded that the defects of traditional methods could be modified by Rietveld method.The results show thatγ-austenite would be transformed intoα′-martensite andε-martensite under deformation and lower temperature could accelerate the phase transformation.

austenite stainless steel；deformation-induced martensite；Rietveld method；direct comparison method；K-value method

TG115.22+2；TG142.71；TG111；TM930.12

：A

：1674-5124（2014)06-0031-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.06.008

2014-03-19；

：2014-05-07

董登超（1984-），男，貴州黔西縣人，助理工程師，主要從事鋼鐵材料結(jié)構(gòu)表征工作。