含香精微膠囊刨花板的微觀構(gòu)造及釋香特性1)

槐 敏 王 進 王 喆 韓申杰 金春德

(浙江農(nóng)林大學(xué)，臨安，311300) (浙江省林業(yè)科學(xué)研究院) (浙江農(nóng)林大學(xué))

責(zé)任編輯:張 玉。

微囊化技術(shù)是一種將染料、顏料、香精、藥物等目的物包覆形成微小粒子，能較好解決活性組分釋放速度快、有效作用時間短等問題的新興技術(shù)［1］。目前國內(nèi)外較多應(yīng)用于紡織、食品、化妝品及藥品等行業(yè)［2－4］，但甚少研究應(yīng)用于人造板行業(yè)中。筆者以香精精油為芯材，包裹在高分子壁材薄膜中，制造成香精微膠囊，與膠黏劑一同混合均勻后施加，研制出一種芳香型刨花板。板材各項物理力學(xué)性能達到國家標準規(guī)定，且具有緩釋香味的功能。本文對芳香型刨花板的微觀構(gòu)造及釋放香味化學(xué)成分、緩釋香味時間進行研究，為下一步對芳香型刨花板的進一步研究及實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化提供參考。

1 材料與方法

木刨花，包括粗刨花(含水率8．13%)和細刨花(含水率10．15%)，由江山市為民木業(yè)有限公司提供;薰衣草精油，由上海科島香精香料有限公司生產(chǎn);甲醛、尿素、阿拉伯樹脂、三乙醇胺、氫氧化鈉、醋酸、鹽酸、氯化銨、二氯甲烷、活性炭，均為化學(xué)純，購于杭州匯普化工有限公司;脲醛樹脂(UF)膠黏劑，固體質(zhì)量分數(shù)56%，pH值7．8，黏度0．26 Pa·s((25±1)℃)，固化速度69 s，游離甲醛0．11%，由安吉永生膠黏劑有限公司生產(chǎn)。

香精微膠囊的制備:參考原位聚合法［5］，以薰衣草精油為芯材，脲－甲醛預(yù)聚體為壁材，合成薰衣草香精微膠囊。采用德國IKA公司生產(chǎn)的T18高剪切乳化分散機分散處理。其中:芯材與壁材的質(zhì)量比為1∶1．5，脲－甲醛預(yù)聚體摩爾比(F/U)為1∶1．4，預(yù)聚體滴加速度5．0 mL/min，攪拌速度為800 r/min，乳化劑阿拉伯樹脂按5%溶于去離子水，催化劑選用10%HAc和0．1 mol/L HCl。在合成過程中間隔時間段內(nèi)分別提取合成物，采用重慶奧特光學(xué)儀器公司生產(chǎn)的B204－TR三目生物顯微鏡觀察分散和包覆的情況，最終反應(yīng)物漿液經(jīng)60℃烘干得到粉狀、粒徑在5～50μm的薰衣草微膠囊。

刨花板的制備:制備好的薰衣草香精微膠囊隨膠黏劑一同施加，快速攪拌混合均勻，按照常規(guī)刨花板工藝制造香型刨花板;同步制備未施加香精微膠囊刨花板(普通刨花板)，用于對照試驗。香型刨花板的工藝流程為:稱取膠黏劑→調(diào)膠→加入粉狀香精微膠囊→快速攪拌均勻→加適量氯化銨→快速攪拌溶解→香型膠黏劑→拌膠→組胚→預(yù)壓→熱壓→冷卻→裁邊。刨花原料3層鋪裝，中間層用粗刨花，表層用細刨花，芯層與表層的質(zhì)量比為6∶4;幅面尺寸為35 mm×35 mm×13 mm，設(shè)定密度0．8 g/cm3;芯層施膠量8%，表層施膠量12%。按刨花絕干質(zhì)量的3．0%、4．5%、6．0%添加粉狀薰衣草微膠囊，制造香型刨花板。

性能檢測:選取薰衣草香精微膠囊、香型刨花板和普通刨花板等為試件，采用日本島津公司生產(chǎn)的SS－550掃描電子顯微鏡進行SEM試驗，對比考察兩種板材的微觀構(gòu)造。不同微膠囊添加量制造的刨花板，在陳放1、7、15、30、60、90、120、150、180 d后待測。參 考GB 18580—2001［6］和GB/T 11538—2006［7］，結(jié)合文獻［8］、［9］，按以下方法檢測釋放氣體:將待測香型刨花板試件置于干燥器中，采用2 g經(jīng)過110℃活化1 h的活性炭在(20±l)℃、(65±5)%恒溫恒濕條件下穩(wěn)定吸附48 h后，稱取其中1 g活性炭，經(jīng)二氯甲烷解析;解析液，送美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測。檢測環(huán)境:溫度22～24℃，濕度40%～60%。色譜條件:DB－5MS(30 m×0．25 mm，0．25 μm)色譜柱;初始溫度60℃，保質(zhì)1 min，以10℃/min升至280℃，保持2 min;進樣口溫度250℃，進樣量0．2μL，載氣為高純He氣，流速為1 mL/min，不分流。質(zhì)譜條件:EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，接口溫度280℃，MS四極桿溫度150℃，溶劑延遲時間3 min，電子倍增電壓1 395 V。

2 結(jié)果與分析

2．1 微觀構(gòu)造

試驗制備的香型刨花板，靜曲強度13．45 MPa、內(nèi)結(jié)合強度0．44 MPa、24 h吸水厚度膨脹率為5．86%，達到國家標準GB/T 4897．3—2003［10］規(guī)定。香型刨花板制造原料中的薰衣草香精微膠囊，需經(jīng)過一定時間的高溫?zé)釅?，因此，可能會影響香精微膠囊的存在形態(tài)。為探討香精微膠囊，是否會被完全擠壓破碎導(dǎo)致的香精精油溢出，在熱壓過程快速揮發(fā);或香精微膠囊，是否會全部被固化的膠黏劑緊密包裹住，使存留在板中的香精微膠囊不具有緩釋香味的特性，等等;筆者對比觀察了香型刨花板和普通刨花板的SEM圖(見圖1、圖2)。從圖1、圖2，可觀察到刨花原料和膠黏劑組織，還可觀察到刨花和膠黏劑組織間散存著的球形顆粒。

對薰衣草香精微膠囊進行SEM觀察(見圖3)，可觀察到很多包覆較好，但分散性欠佳的球形顆粒，即香精微膠囊顆粒。結(jié)合圖2、圖3對比可知，含有香精微膠囊和膠黏劑的刨花原料，在制造成板的熱壓過程中香精微膠囊顆粒并未全部被擠壓破碎，也未被固化的膠黏劑完全包裹，部分香精微膠囊顆粒保留著最初的形貌并裸露在刨花組織外，從而使得香型刨花板的香味緩慢釋放成為可能。

圖1 未施香刨花板的SEM圖

圖2 香型刨花板的SEM圖

圖3 微膠囊的顆粒外觀形貌SEM圖

2．2 釋放香味氣體成分

薰衣草精油的香味成分包括三大類:醇類、脂類和烯類，及少量的酮類［11－12］。本試驗制備的香精微膠囊所釋放的香味氣體，除了在7．38 min出現(xiàn)的薰衣草香味特征峰芳樟醇③位(匹配度為97%)外，還有在6．345 min出現(xiàn)的D－檸檬烯①位(97%)、6．947 min出現(xiàn)的二氫月桂烯醇②位(90%)、8．710 min出現(xiàn)的乙酸蘇合香酯④位(98%)、10．192 min出現(xiàn)的左旋乙酸龍腦酯⑤位(98%)和16．962 min出現(xiàn)的佳樂麝香⑥位(95%)等(見圖4)，都是薰衣草香精微膠囊的可檢測到的主要成分。

圖4 薰衣草微膠囊的GC－MS圖

選擇4．5%施香量的香型刨花板試件的譜圖為例(見圖5)，其中出現(xiàn)的成分包含了圖4中薰衣草香精微膠囊的6種主要成分，同時還增加了另外4種含量較多的成分:10．937 min的乙酸松油酯⑦位(91%)、11．978 min的長葉烯⑧位(99%)、14．018 min鄰苯二甲酸二乙酯⑨位(98%)和17．977 min的棕櫚酸⑩位(95%)，這4種成分都出現(xiàn)在圖6，即未施香的刨花板試件的譜圖中對應(yīng)的時間位置上，并且在10 min之前的峰值極低，完全沒有香精微膠囊的香味成分。

圖5 香型刨花板試件的GC－MS圖

圖6 未施香刨花板試件GC－MS圖

檢測結(jié)果表明，香型刨花板和普通刨花板在氣味釋放上有明顯差異。普通刨花板沒有香精微膠囊香味，僅刨花原料自身釋放氣體，其成分有乙酸松油酯、異長葉酸、鄰苯二甲酸二乙酯、棕櫚酸。香型刨花板可釋放香味，且香味氣體主要為芳樟醇、1，7，7－三甲基二環(huán)［2．2．1］庚烷－2－酮，另外還有D－檸檬烯、二氫月桂烯醇、乙酸蘇合香酯、佳樂麝香等成分。

2．3 釋放香味半衰期

香型刨花板釋放香味期限，通常根據(jù)其逸香率考慮［13］。逸香率是依據(jù)一級釋放動力學(xué)原理及方程，計算其半衰期進行分析與表征。逸香速率正比于刨花板釋放微膠囊香精的量，即:

式中:A為活性炭吸附芳樟醇量;t為逸香時間，本試驗中從香型刨花板放置到干燥器中開始計時;k為速率常數(shù)。

由(1)式推導(dǎo)可得:

式中:A0為微膠囊香精香味釋放的初始量。

由(2)式可知，當(dāng)A=A0/2時，t1/2=(ln2)/k，t1/2即為逸香率半衰期。可見，半衰期可由速率常數(shù)(k)推算，而k可由ln A和t作圖所得直線斜率計算;為此，考察香型刨花板放置不同時間點釋放香精的量A即可。

式中:V為解析液的量;C為樣品解析液中芳樟醇的質(zhì)量濃度;W為活性炭質(zhì)量。本試驗中，V=5 mL，W=1 g，C可根據(jù)GC－MS檢測得出。

圖7是活性炭吸附香型刨花板香精釋放量與陳放時間之間的關(guān)系，即為遺香曲線。由圖7可知:不同施香量的刨花板，隨陳放時間的增加，反映出不同的香味緩釋時間。不同施香量的刨花板，在放置7 d后，香味釋放情況基本相同。隨放置時間加長，3．0%施香量的刨花板，釋放香味的含量快速下降，放置90～120 d后，其釋放的香味濃度極低;4．5%和6．0%施香量的刨花板，釋放香味特性差異較小，均表現(xiàn)為從放置60 d開始，釋放香味濃度變低，但至180 d仍然保持一定量。

圖7 逸香曲線

為估算板材釋放香味的最長使用期限，考察板材釋放香味的半衰期。半衰期是以最小k值推算［14］，即t1/2=(ln2)/k。圖8表示ln A與t關(guān)系。其中:ab段(1～7 d)k值最大，是以浮香遺香為特征;bc段(7～60 d)k值居中，包括浮香遺香和板材中微囊香精遺香的綜合情況;cd段(60～180 d)k值最小，以板材內(nèi)微囊香精遺香為特征。計算不同施香量刨花板的半衰期(t1/2)分別為:3．0%施香量刨花板，kcd=－0．026 84，t1/2=26 d;4．5%施香量刨花板，kcd=－0．006 66，t1/2=104 d;6．0%施香量刨花板，kcd=－0．006 68，t1/2=104 d。

圖8 ln A與t的關(guān)系

終上可知，施香量從0～4．5%范圍內(nèi)增加，香型刨花板遺香半衰期不斷延長，但之后再增加至6．0%后，半衰期不再明顯延長。施香量過高會影響板材單元之間的黏結(jié)，降低板材力學(xué)性能;結(jié)合成本考慮，選擇4．5%施香量較為合適。此條件制備的香型刨花板，在放置60 d后樣品釋放香味氣體，經(jīng)活性炭吸附后解析液中芳樟醇的質(zhì)量濃度為0．101 g/L;之后，每104 d后其質(zhì)量濃度減半。

3 結(jié)論

實驗制備的薰衣草香精微膠囊包覆性較好，但分散性還需要進一步提高改善。雖然刨花原料經(jīng)熱壓制造成刨花板過程中，有一部分薰衣草香精微膠囊被熱壓破碎或被膠黏劑包裹;但仍有很大部分能較完整地保留，從而緩慢釋放香味。

實驗制備的含香精微膠囊刨花板所釋放的香味氣體成分，主要為:芳樟醇、1，7，7－三甲基二環(huán)［2．2．1］庚烷－2－酮，另外還有D－檸檬烯、二氫月桂烯醇、乙酸蘇合香酯、佳樂麝香等成分。施加香精微膠囊量4．5%為宜;此條件制備的香型刨花板，在放置60 d后，釋放香味氣體質(zhì)量濃度每104 d后其質(zhì)量濃度減半。

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