絡(luò)合劑改善無(wú)堿一元和二元復(fù)合驅(qū)油體系的增粘能力和油水界面性能

王東英，范海明*，郁登朗，李?lèi)?ài)山，康萬(wàn)利，楊 曉

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營(yíng)257000）

絡(luò)合劑改善無(wú)堿一元和二元復(fù)合驅(qū)油體系的增粘能力和油水界面性能

王東英1，范海明1*，郁登朗2，李?lèi)?ài)山2，康萬(wàn)利1，楊 曉1

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營(yíng)257000）

通過(guò)研究絡(luò)合劑對(duì)部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和直鏈烷基甜菜堿（BH）粘度和油水界面張力的影響，探討了在高礦化度條件下，利用絡(luò)合劑作為助劑改善無(wú)堿一元和二元復(fù)合驅(qū)油體系增粘能力和油水界面性能的方法。結(jié)果表明，在NaCl，CaCl2和MgCl2的質(zhì)量濃度分別為6 500，890和520 mg/L的礦化水中，質(zhì)量濃度為50 mg/L的絡(luò)合劑就可以使質(zhì)量濃度為1 800 mg/L的HPAM的粘度增加80%以上，可以使質(zhì)量濃度為800～3 000 mg/L的直鏈烷基甜菜堿BH與原油的最低界面張力由10-2mN/m數(shù)量級(jí)降低到超低水平，而且這種絡(luò)合劑也可以使1 800 mg/L HPAM—800 mg/L BH二元復(fù)合體系老化30 d的粘度增加40%以上，并使油水界面張力最低值由1.52×10-2mN/m降低到6.06×10-3mN/m。通過(guò)考察粘度和油水動(dòng)態(tài)界面張力隨不同老化時(shí)間的變化規(guī)律，分析了絡(luò)合劑的作用機(jī)制。

絡(luò)合劑聚合物表面活性劑增粘能力超低界面張力

化學(xué)驅(qū)是中國(guó)油田進(jìn)一步提高采收率的主要措施之一，為各油田保持長(zhǎng)期高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)開(kāi)拓了新方法［1-3］。隨著油田開(kāi)發(fā)程度的日益提高，需要推廣化學(xué)驅(qū)技術(shù)的油藏的水質(zhì)礦化度越來(lái)越高，常用驅(qū)油劑已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足需求。針對(duì)上述問(wèn)題，研究者們提出研制新型耐鹽聚合物和表面活性劑作為高礦化度油藏化學(xué)驅(qū)油用劑［4-15］。但是，梳形聚合物在高質(zhì)量濃度Ca2+和Mg2+存在時(shí)的增粘效果以及疏水締合型聚合物的溶解性能都還不理想［8-9］。新型表面活性劑在高鹽條件下均可與原油達(dá)到10-3mN/m數(shù)量級(jí)及以下的超低界面張力，但合成步驟復(fù)雜，成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)［10-15］。因此，如何簡(jiǎn)便地獲得能夠在高鹽條件下具有良好的增粘效果并與原油達(dá)到超低界面張力的驅(qū)油體系仍然是化學(xué)驅(qū)技術(shù)進(jìn)一步推廣應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。筆者研究了絡(luò)合劑對(duì)部分水解聚丙烯酰胺/直鏈烷基甜菜堿體系粘度和油水界面張力的影響，探討了在高礦化度下以低質(zhì)量濃度絡(luò)合劑作為助劑提高驅(qū)油體系的增粘能力和降低油水界面張力的方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用水為室內(nèi)配制的模擬礦化水，在無(wú)特殊說(shuō)明的情況下其總礦化度為7 910 mg/L，其中NaCl，CaCl2和MgCl2均為分析純?cè)噭滟|(zhì)量濃度分別為6 500，890和520 mg/L，Ca2+和Mg2+總質(zhì)量濃度為452.09 mg/L，Ca2+和Mg2+的質(zhì)量濃度比為7∶3。實(shí)驗(yàn)用油為渤海油田脫水原油。聚合物是相對(duì)分子質(zhì)量約為2.3×107、水解度約為27%的陰離子型部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。表面活性劑為直鏈烷基甜菜堿（BH）。I型、II型和III型絡(luò)合劑均為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取所需量的HPAM，BH和絡(luò)合劑，加入含有一定量NaCl，CaCl2和MgCl2的模擬礦化水，利用IKAWATERKE攪拌機(jī)在轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下攪拌一定時(shí)間后，密封恒溫于60℃。樣品的粘度采用Brookfield DV-II+型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在剪切速率為6 s-1時(shí)測(cè)定，油水界面張力采用Texas-500C型旋轉(zhuǎn)界面張力儀測(cè)定，測(cè)試溫度均為60℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 絡(luò)合劑改善HPAM的增粘能力

由60℃、不同礦化度下質(zhì)量濃度為1 800 mg/L 的HPAM溶液粘度隨老化時(shí)間的變化（圖1）可見(jiàn)，加入質(zhì)量濃度為6 500 mg/L NaCl的HPAM溶液的初始粘度為42.2 mPa·s；繼續(xù)加入質(zhì)量濃度為890 mg/L CaCl2和520 mg/L MgCl2，HPAM溶液的初始粘度降低至18.7 mPa·s；當(dāng)加入CaCl2和MgCl2的質(zhì)量濃度分別增加到1 600和950 mg/L時(shí)，HPAM溶液的初始粘度則降低至13.2 mPa·s。在相同的老化時(shí)間下，礦化水的礦化度越高HPAM溶液粘度越低。這是由于陰離子對(duì)HPAM溶液粘度影響較小，HPAM溶液粘度主要受陽(yáng)離子的影響［16-17］。陽(yáng)離子可以與HPAM分子中的羧基結(jié)合，屏蔽羧基間的靜電斥力，進(jìn)而使HPAM分子卷曲，降低HPAM分子間的纏繞和氫鍵等相互作用，使HPAM溶液粘度降低。與Na+相比，Ca2+和Mg2+所帶的正電荷更多，與羧基結(jié)合能力更強(qiáng)，導(dǎo)致HPAM溶液粘度降低程度更大。因此，少量Ca2+和Mg2+的存在就會(huì)使HPAM溶液的粘度急劇下降。

圖1 不同礦化度下HPAM溶液粘度隨老化時(shí)間的變化

從老化時(shí)間對(duì)HPAM溶液粘度的影響（圖1）可以看出，老化時(shí)間小于4 d時(shí)，隨著老化時(shí)間增加HPAM溶液粘度整體呈略微增大的趨勢(shì)；老化時(shí)間大于4 d后，HPAM溶液粘度降低。在60℃時(shí)，HPAM分子會(huì)發(fā)生水解和降解反應(yīng)。當(dāng)水解度小于50%時(shí)，HPAM溶液的粘度隨水解度的增加而逐漸增加［18］，而降解反應(yīng)會(huì)引起主鏈的斷裂使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量減小，導(dǎo)致溶液粘度降低［19］。因此，HPAM溶液粘度隨老化時(shí)間的變化取決于水解與降解反應(yīng)的綜合影響，老化時(shí)間較短時(shí)，水解反應(yīng)的影響更大，溶液粘度增加；老化時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，降解反應(yīng)的影響更大，溶液粘度減小。而且，低礦化度時(shí)HPAM溶液粘度降低得更明顯，這是因?yàn)镠PAM分子越卷曲，降解反應(yīng)對(duì)體系粘度的影響越小，反之則影響越大。

考慮到絡(luò)合劑對(duì)Ca2+和Mg2+具有絡(luò)合作用，能夠削弱Ca2+和Mg2+對(duì)HPAM溶液粘度的影響。利用模擬礦化水配制HPAM溶液，考察了3種絡(luò)合劑對(duì)其粘度的影響，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖2）可見(jiàn)，分別加入質(zhì)量濃度為50 mg/L的I型、II型和III型絡(luò)合劑后，HPAM溶液的初始粘度由18.7 mPa·s分別上升到36.9，50.5和18.9 mPa·s。這表明II型絡(luò)合劑與Ca2+和Mg2+的絡(luò)合能力最強(qiáng)。

圖2 HPAM與不同絡(luò)合劑混合溶液的粘度隨老化時(shí)間的變化

為了進(jìn)一步闡明II型絡(luò)合劑對(duì)HPAM溶液增粘效果的改善作用，研究了II型絡(luò)合劑對(duì)HPAM溶液粘度隨老化時(shí)間變化的影響。首先，定義絡(luò)合劑的增粘率為

式中：f為絡(luò)合劑的增粘率；η2,n為加入II型絡(luò)合劑老化n天后HPAM溶液的粘度，mPa·s；η0,n為老化n天后HPAM溶液的粘度，mPa·s。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3）可以看出，II型絡(luò)合劑與HPAM混合溶液的粘度先隨著老化時(shí)間增加逐漸增大，當(dāng)老化時(shí)間為9 d時(shí)，粘度達(dá)到最大，其值為80 mPa·s，這比未加入絡(luò)合劑的HPAM溶液的粘度增加了4.5倍；在老化時(shí)間為9～21 d時(shí)，溶液粘度和增粘率都逐漸降低，21 d后溶液粘度基本穩(wěn)定，增粘率維持在85%，這表明利用低質(zhì)量濃度絡(luò)合劑可以提高HPAM的增粘能力。

從圖1和圖3也可看出，含質(zhì)量濃度為452.09 mg/L Ca2+和Mg2+的HPAM溶液在加入II型絡(luò)合劑后的粘度比不存在Ca2+和Mg2+的HPAM溶液的粘度還要高。這可能是由于所用絡(luò)合劑含有多個(gè)負(fù)電荷，一方面可與Ca2+和Mg2+絡(luò)合，削弱了Ca2+和Mg2+與HPAM分子的結(jié)合，使HPAM分子鏈擴(kuò)張；另一方面，存在多個(gè)負(fù)電荷的絡(luò)合劑分子在溶液中與HPAM分子中的羧基產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電斥力作用，進(jìn)一步促進(jìn)了HPAM分子鏈伸展，進(jìn)而增強(qiáng)了分子間纏繞和氫鍵的形成，粘度顯著增加。同時(shí)，隨著老化時(shí)間增長(zhǎng)，HPAM水解度增大，羧基數(shù)量增多，更增加了絡(luò)合劑分子與羧基間靜電斥力，HPAM分子繼續(xù)擴(kuò)張和伸展。在絡(luò)合劑分子和HPAM水解反應(yīng)的共同作用下，II型絡(luò)合劑與HPAM混合溶液的粘度在第9 d時(shí)達(dá)到最大值，并隨著HPAM降解反應(yīng)的進(jìn)行粘度逐漸降低。

圖3 II型絡(luò)合劑對(duì)HPAM溶液粘度的影響

2.2 絡(luò)合劑協(xié)助BH降低油水界面張力

利用模擬礦化水配制BH溶液，由其質(zhì)量濃度對(duì)油水動(dòng)態(tài)界面張力最低值的影響（圖4）可以看出，在BH溶液質(zhì)量濃度為800～3 000 mg/L時(shí)，隨著測(cè)試時(shí)間的增加，BH溶液由界面脫附進(jìn)入油相，油水界面張力逐漸升高到10-1mN/m數(shù)量級(jí)，且動(dòng)態(tài)界面張力最低值只能達(dá)到10-2mN/m數(shù)量級(jí)，并不能達(dá)到超低界面張力。

圖4 BH溶液質(zhì)量濃度對(duì)油水動(dòng)態(tài)界面張力最低值的影響

加入II型絡(luò)合劑后，由BH溶液質(zhì)量濃度對(duì)油水動(dòng)態(tài)界面張力最低值的影響（圖5）可以看出，與BH、油水動(dòng)態(tài)界面張力相比，II型絡(luò)合劑和BH混合溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力表現(xiàn)出2個(gè)不同點(diǎn)。從界面張力的變化趨勢(shì)看，50 mg/L II型絡(luò)合劑和BH的混合溶液與原油的界面張力均隨測(cè)定時(shí)間的增加呈降低的趨勢(shì)。其中，50 mg/L II型絡(luò)合劑和800 mg/L BH，50 mg/L II型絡(luò)合劑和3 000 mg/L BH的混合溶液的界面張力先降低再升高；而50 mg/L II型絡(luò)合劑與1 200～2 000 mg/L BH的混合溶液界面張力則一直降低。從動(dòng)態(tài)界面張力最低值看，50 mg/L II型絡(luò)合劑與800～3 000 mg/L BH的混合溶液與原油的界面張力均可以達(dá)到超低界面張力，且達(dá)到超低界面張力的時(shí)間非常短，小于10 min。

圖5 II型絡(luò)合劑存在時(shí)BH溶液質(zhì)量濃度對(duì)油水動(dòng)態(tài)界面張力最低值的影響

從圖4和圖5可見(jiàn)，II型絡(luò)合劑可以改善BH在高礦化度條件下的親水—親油能力，增加了BH從界面脫附進(jìn)入油相的勢(shì)壘，協(xié)同BH在油水界面快速形成緊密的吸附膜結(jié)構(gòu)并降低油水界面張力至超低水平。

2.3 絡(luò)合劑提高無(wú)堿二元體系的性能

為了進(jìn)一步拓展利用絡(luò)合劑改善驅(qū)油體系性能的方法，研究了II型絡(luò)合劑對(duì)由模擬礦化水配制的HPAM/BH二元復(fù)合體系粘度和油水界面張力的影響。從圖6可以看出，加入50 mg/L II型絡(luò)合劑后，1 800 mg/L HPAM—800 mg/L BH混合溶液的初始粘度由17.1 mPa·s上升到76.5 mPa·s，增加了3.47倍。與II型絡(luò)合劑—HPAM混合溶液粘度隨老化時(shí)間的變化不同，II型絡(luò)合劑—HPAM—BH混合溶液的老化粘度逐漸下降，老化30 d時(shí)增粘率為46%。這是由于表面活性劑的存在有利于HPAM疏水鏈的擴(kuò)張，在攪拌的過(guò)程中就達(dá)到了最大程度的伸展，粘度也最大。隨著HPAM降解，粘度逐漸降低。1 800 mg/L HPAM—800 mg/L BH和1 800 mg/L HPAM—2 000 mg/L BH混合溶液的界面張力只能分別達(dá)到1.52×10-2和2.46×10-2mN/m。雖然聚合物增加了水相粘度并在油水界面吸附均不利于表面活性劑分子在界面形成緊密的吸附膜，但是50 mg/L II型絡(luò)合劑—1 800 mg/L HPAM—800 mg/L BH混合溶液和50 mg/L II型絡(luò)合劑—1 800 mg/L HPAM—2 000 mg/L BH混合溶液都可與原油達(dá)到6.06×10-3和7.02×10-3mN/m的超低界面張力。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，高礦化度下II型絡(luò)合劑也可以提高HPAM/BH二元復(fù)合體系的增粘能力并降低油水界面張力。

圖6 II型絡(luò)合劑對(duì)HPAM和BH混合溶液粘度的影響

3 結(jié)束語(yǔ)

在高礦化度下，絡(luò)合劑分子通過(guò)絡(luò)合作用和靜電相互作用削弱Ca2+和Mg2+對(duì)HPAM分子在溶液中構(gòu)象的影響，并促進(jìn)HPAM分子的擴(kuò)張和伸展，提高HPAM的增粘效果；通過(guò)與直鏈烷基甜菜堿BH協(xié)同吸附在油水界面形成緊密的吸附膜，獲得油水超低界面張力，而且絡(luò)合劑的改善作用也適用于HPAM—BH混合體系。這種利用絡(luò)合劑改善驅(qū)油體系性能的方法不僅避免了合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物和表面活性劑分子，而且絡(luò)合劑用量低，在高礦化度油藏化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)中具有重要的理論價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

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編輯劉北羿

TE357.43

A

1009-9603（2014）01-0095-04

2013-11-23。

王東英，女，從事油氣田開(kāi)發(fā)工程研究。聯(lián)系電話(huà)：18765922387，E-mail：Wdyappstore@126.com。

*通訊作者：范海明，男，副教授，博士，從事油田化學(xué)和膠體化學(xué)研究。聯(lián)系電話(huà)：（0532）86983051，E-mail：HaimingFan@gmail.com。

教育部長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃“復(fù)雜油藏開(kāi)發(fā)和提高采收率的理論與技術(shù)”（IRT1294），國(guó)家自然科學(xué)基金“小分子粘彈性驅(qū)油體系的構(gòu)筑、形成機(jī)制和驅(qū)油機(jī)理研究”（51104169），山東省自然科學(xué)基金“兩親性超短肽的分子設(shè)計(jì)、自組裝及在無(wú)機(jī)材料放生合成中的應(yīng)用”（ZR2010EZ006）、“新型表面活性劑及其在油氣開(kāi)采中的應(yīng)用”（ZR2010BQ003）。