化學鍍鎳組分配比對鍍層剩磁的影響

高風華

(貴州航天電器股份有限公司，貴州貴陽550008)

1 引言

國內(nèi)航天和軍事領域相關標準中對電連接器尚無剩磁要求，僅要求連接器(附件除外)相對磁導率(≤2.0)，標志持久性，熱真空釋氣(僅宇航級)等性能，對于化學鍍鎳的磁性等級沒有要求，也僅僅停留在磷含量的間接定性控制上，對剩磁無定量要求。雖然零件在化學鍍鎳后磷含量達到高磷要求，但剩磁并不能滿足要求，而隨著我國航天事業(yè)的發(fā)展，引用歐美標準對磁性等級(剩磁等級)要求產(chǎn)品的客戶越來越多。目前，國內(nèi)同行進行宇航用連接器的配套廠商不多，其鋁合金化學鍍鎳不進行磁性控制，達不到NMB磁性等級。溶液組分對于最終化學鍍鎳層質(zhì)量影響顯著，如鍍層耐蝕性、鍍層孔隙率與鍍層晶態(tài)結構等。而鍍層晶體結構則決定鍍層或者產(chǎn)品的磁屏蔽效果，即剩磁指標。本研究主要以不同鍍液組分(主鹽、還原劑、絡合劑)配比進行驗證，試圖找出鍍液組分配比與鍍層剩磁的關系。

2 理論分析

2.1 剩磁

剩磁，剩余磁化強度的簡稱，永磁體經(jīng)磁化至技術飽和，并去掉外磁場后所保留的表面場強Br，單位mT(豪特斯拉)。ESA(歐洲航天局)/SCC(歐洲航天組件協(xié)會)早在1996年就制定了《非濾波圓形和矩形電連接器總規(guī)范》ESA/SCC 3401。其中，總規(guī)范第9.5條列舉了剩磁等級測試方法，并在其詳細規(guī)范中對剩磁等級(Residual Magnetism Level)進行要求，分為四個等級［1］，如表1。

表1 磁性等級分類

2.2 化學鍍鎳

化學鍍鎳溶液主要由主鹽、還原劑、絡合劑、穩(wěn)定劑、光亮劑等組成，見圖1。高磷化學鍍鎳溶液主鹽為硫酸鎳，還原劑為次亞磷酸鈉，不同的化學鍍鎳溶液因絡合劑和穩(wěn)定劑體系不同而性質(zhì)不同，是決定化學鍍鎳中最重要的部分［2］。根據(jù)5個組分，選取可能影響磁性等級的三個組分進行研究其含量及類型(絡合劑)對磁性的影響，獲得優(yōu)化的組分配比及含量，獲得低磁性鍍層所需的化學鍍鎳溶液。

圖1 化學鍍鎳溶液組分

(a)主鹽

高磷化學鍍鎳采用硫酸鎳作為主鹽，具有溶解度大的特點。溶解后的鎳離子是化學鍍鎳中鎳的來源，它的含量直接影響化學反應的速度和過程。理論上當化學鍍鎳溶液中鎳離子濃度過低會導致溶液鍍速不夠，不能滿足生產(chǎn)或影響鍍層耐蝕性等性能，但較低的鎳離子濃度可以獲得較低磁性的鍍層。

(b)還原劑

還原劑是利用還原鎳離子，使之形成金屬鎳的成分。高磷化學鍍鎳均采用次亞磷酸鈉作為還原劑，溶液中次亞磷酸鈉含量不同，鍍液反應速度不同，鍍層的磁性也不同。

(c)絡合劑

絡合劑是利用鎳離子與之絡合形成鎳絡合物，當達到反應條件時穩(wěn)定釋放鎳離子，以此來控制反應速度，可控速度，抑制亞磷酸鹽的沉淀，抑制溶液自分解的重要成分。要達到無磁性(低剩磁)的化學鍍鎳層，就需采用與Ni2+能形成穩(wěn)定常數(shù)大的有機酸作絡合劑，降低鍍速。因此，選擇絡合劑不僅要使鍍層磷含量高，還要使沉積速度快，鍍液穩(wěn)定性好，使用壽命長，鍍層質(zhì)量好。常用的絡合劑有檸檬酸、乳酸、蘋果酸、氨基乙酸、醋酸、丁二酸、HEDTA等。單種絡合劑不能同時達到提高鍍速、磷含量和溶液壽命的效果，必須進行兩兩復配甚至三種復配，才能獲得高磷含量的化學鍍鎳溶液［3］。

3 實驗

以鎳離子濃度、pH、溫度為參數(shù)，分析化學鍍鎳三個參數(shù)對鍍層磁性的影響，得到磁性等級最低的工藝參數(shù)，同時應兼顧工藝的可操作性和鍍層其它性能合格。

由于鍍層磁性主要由鍍層磷含量及鍍層晶態(tài)結構共同決定，而鍍層磷含量測定相對較易實現(xiàn)，因此工藝試驗過程中先集中對鍍層磷含量進行考核，待試驗條件成熟后再對鍍層剩磁進行測定，加快工藝試驗進程及節(jié)約試驗費用。

3.1 實驗材料及設備

實驗采用牌號為2A12 T4，厚度δ=1的鋁合金板為鍍件材料。

3.2 工藝流程

超聲除油－熱水洗－冷水洗－前處理－純水洗－化學鍍鎳－水洗－熱水洗－烘干。

3.3 實驗方法

實驗儀器采用恒溫水浴鍋加熱，配制溶液為1000ml;反應前，溶液pH值用 pH計調(diào)整至目標pH，中途不另外調(diào)整。鍍層厚度用X射線熒光測厚儀測量。磷含量用電子探針進行微區(qū)分析。鍍液穩(wěn)定性用氯化鈀法［4］測試。

4 結果與討論

4.1 鍍液基礎配方確定

4.1.1 主鹽濃度的確定

試驗條件:次磷酸鈉30g/l，乳酸20ml/l;丁二酸8g/l，乙酸鈉(三水)15g/l，氨基硫脲 2mg/l，NiS04·6H20 10～35g/L。

pH:4.8;

溫度:90℃;

裝載量:1dm2/l。

表2 不同主鹽濃度時鍍速、鍍液PdC12穩(wěn)定性、鍍層磷含量

以鍍速、PdCl2穩(wěn)定時間、鍍層磷含量對主鹽用量作圖。

圖2 鍍速與主鹽用量的關系

圖3 PdC12穩(wěn)定時間與主鹽用量的關系

圖4 鍍層磷含量與主鹽用量的關系

根據(jù)圖2～4可知，主鹽(六水硫酸鎳)用量對鍍速、鍍液PdCl2穩(wěn)定時間、鍍層磷含量均有影響，鍍速先隨主鹽用量增加而增大，至25g/1時達最大，此后鍍速隨主鹽用量增加而下降;鍍液的PdCl2穩(wěn)定時間(鍍前)、鍍層中磷含量均隨主鹽用量增加而減小。綜合考慮，主鹽用量以25g/L左右為宜。

4.1.2 還原劑濃度的確定

試驗條件:硫酸鎳25g/L;乳酸20ml/l;丁二酸8g/l;乙酸鈉(三水)15g/l;氨基硫脲2mg/l;次磷酸鈉10～35g/l;

“這家伙！逛蠟像館是假，找‘幽靈’才是真的吧！”霍鐵雖然很想看看蠟像的制作過程，但也只好跟在她后面出了工作室。

pH:4.8;

溫度:90℃;

裝載量:1dm2/l。

表3 不同還原劑用量時鍍速、鍍液PdC12穩(wěn)定時間、鍍層磷含量

以鍍速、PdCl2穩(wěn)定時間、鍍層磷含量對還原劑用量作圖。

圖5 鍍速與還原劑用量的關系

圖6 PdC12穩(wěn)定時間與還原劑用量的關系

圖7 鍍層磷含量與還原劑用量的關系

根據(jù)圖5～7可知，還原劑用量增加，鍍速對增大，至極大值后開始下降，鍍液PdCl2穩(wěn)定時間受還原劑的影響大，20g/l時達到最大、鍍層中磷含量隨還原劑用量增加而增大，開始增幅大，后增幅變小。

從鍍速、鍍液穩(wěn)定性和鍍層磷含量三方面考慮，在化學鍍鎳配方中，主要用量為25g/l時，還原劑用量以30g/l左右為宜，即 Ni2+/H2PO2－(摩爾比)以0.27～0.40為最佳。在配方中，比值取0.33，質(zhì)量比為1:1.22。

4.1.3 絡合劑的選擇

4.1.3.1 檸檬酸

pH:4.8;

溫度:90°C;

裝載量:1dm2/l。

表4 不同檸檬酸用量時鍍速、鍍液PdC12穩(wěn)定時間、鍍層磷含量

以鍍速、PdCl2穩(wěn)定時間、鍍層磷含量對檸檬酸用量作圖如下:

圖8 鍍速與檸檬酸用量的關系

圖9 PdC12穩(wěn)定時間與檸檬酸用量的關系

圖10 鍍層磷含量與檸檬酸用量的關系

據(jù)圖8～10可知，檸檬酸用量越大，鍍速越低，檸檬酸用量從10g/l增大至25g/l時，鍍速從20.9μm/h 降至12.3μm/h，降低了41.1%;絡合劑用量增加，鍍液的穩(wěn)定時間隨配位體用量增大而快速增加，至25g/l后 ，開始隨用量增加而減少;鍍層磷含量與配位體用量之間相關性明顯，檸檬酸用量越大，鍍層磷含量越高。綜合考慮鍍速、鍍液穩(wěn)定性及鍍層磷含量，檸檬酸用量以15～25g/l為宜。

以上單獨使用檸檬酸，若增加乳酸、丁二酸等，效果將更好。

4.1.3.2 蘋果酸

試驗條件:硫酸鎳(六水)25g/l;次磷酸鈉30g/l;蘋果酸5～30g/L;乙酸鈉(三水)15g/l，硫脲2mg/l;

pH:4.8;

溫度:90°C;

裝載量:1dm2/l。

表5 不同蘋果酸用量時鍍速、鍍液PdC12穩(wěn)定時間、鍍層磷含量

據(jù)表4可知，單獨以蘋果酸作主絡合劑，鍍速快，但鍍層磷含量只能到8.3%左右，達不到鍍層轉(zhuǎn)變成順磁性的磷含量終點要求(P含量10.4%)［5］。故蘋果酸不能作主絡合劑，只能做輔助絡合劑。

4.1.3.3 乳酸

試驗條件:硫酸鎳(六水)25g/l;次磷酸鈉30g/l;乳酸5～30 ml/L;乙酸鈉(三水)15g/l，硫脲2mg/l;

pH:4.8;

溫度:90℃;

裝載量:1dm2/l。

據(jù)表5可知，單獨以乳酸作主絡合劑，鍍速快，但鍍層磷含量只能到6.9%左右，達不到鍍層轉(zhuǎn)變成順磁性的磷含量終點要求(P含量10.4%)。故乳酸不能作主絡合劑，只能做輔助絡合劑。

表6 不同乳酸用量時鍍速、鍍液PdC12穩(wěn)定時間、鍍層磷含量

4.1.3.4 氨基乙酸

試驗條件:硫酸鎳(六水)25g/l;次磷酸鈉30g/l;氨基乙酸5～30 ml/L;乙酸鈉(三水)15g/l，硫脲2mg/l;

pH:4.8;

溫度:90℃;

裝載量:1dm2/l。

表7 不同氨基乙酸用量時鍍速、鍍液PdC12穩(wěn)定時間、鍍層磷含量

據(jù)表6可知，單獨以氨基乙酸作主絡合劑，鍍速快，但鍍層磷含量只能到5.6%左右，達不到鍍層轉(zhuǎn)變成順磁性的磷含量終點要求(P含量10.4%)。故氨基乙酸不能作主絡合劑，只能做輔助絡合劑。

4.1.3.5 檸檬酸與丁二酸復配

試驗條件:硫酸鎳(六水)25g/l;次磷酸鈉30g/l;乙酸鈉(三水)15g/l，硫脲2mg/l;考察檸檬酸與丁二酸復配對鍍速與鍍層磷含量的影響。

施鍍工藝:pH 4.8;

溫度:90℃;

裝載量:1dm2/l。

(a)檸檬酸濃度固定下改變丁二酸濃度

檸椽酸濃度固定為18g/l，丁二酸濃度在0g/L，2g/L，4g/L，6g/L，8g/L，10g/L，12g/L 范圍內(nèi)改變，分別測定每次實驗的鍍速及鍍層磷含量，然后分別以鍍速和鍍層磷含量對丁二酸濃度作圖如下:

圖11 固定檸檬酸改變丁二酸濃度鍍速磷含量關系

根據(jù)圖11可以看出，鍍速隨著丁二酸濃度的增加而加快，當丁二酸濃度在4～8g/L時，鍵速最快，為15nm/h左右。丁二酸濃度超過8g/L后，鍍速下降較快。從增加鍍速角度考慮，下二酸的最佳用量在6～8g/L之間;丁二酸濃度變化對鍍層磷含量的影響不大，在整個考察范圍內(nèi)，鍍層的磷含量基本保持在9.5%左右。

(b)丁二酸濃度固定下改變檸檬酸濃度

丁二酸濃度固定為6g/l，檸檬酸酸濃度在0g/L，2g/L，6g/L，10g/L，14g/L，18g/L，22g/L 范圍內(nèi)改變，分別測定每次實驗的鍍速及鍍層磷含量，然后分別以鍍速和鍍層磷含量對檸檬酸濃度作圖如下:

圖12 固定丁二酸改變檸檬酸濃度鍍速磷含量關系

圖12 表明，增加檸檬酸濃度將降低鍍速而增加鍍層磷含量。但檸檬酸濃度在2g/L～18g/L范圍內(nèi)，鍍速下降幅度緩和，而鍍層磷含量則增幅快，為使鍍層磷含量≥10%，檸檬酸的濃度不能低于20g/L，此時相應的鍍速為15μm/h左右。

絡合劑的復配對鍍速及鍍層磷含量影響大，使用檸檬酸單獨作絡合劑可以得到鍍層磷含量高的鍍層，但鍍速較慢;采用丁二酸單獨作絡合劑，雖可得到高的鍍速，但鍍層磷含量低，只采用單一絡合劑難以兼顧鍍速與鍍層磷含量的矛盾。

檸檬酸與丁二酸復配，可兼顧鍍速與鍍層磷含量的矛盾。在檸檬酸濃度為21g/L、丁二酸濃度為4g/L的條件下，可得到鍍速適中(10～13μm/h)、鍍層磷含量高(10.6%)的滿意結果。

在檸檬酸化學鍍鎳體系中，丁二酸起加速劑的作用。

4.2 工藝驗證

通過對化學鍍液配方主鹽與還原劑、主鹽與絡合劑的配比試驗，結合施鍍工藝參數(shù)、穩(wěn)定劑種類與用量確定無磁性化學鍍鎳的配方。并進行復現(xiàn)試驗。

4.2.1 基礎鍍液組成及施鍍工藝條件

六水硫酸鎳26g/L，－水次磷酸鈉32g/L，三水乙酸鈉15g/L，檸檬酸(一水)22g/L，丁二酸3g/l，穩(wěn)定劑A 0.5mg/L，穩(wěn)定劑 B 10 mg/L，光劑 A 5mg/L，光劑 B 15mg/L，pH 值 4.75 ～5.0，溫度 87.5 －89℃，裝載量 1 ～1.2dm2/l。

4.2.2 實驗結果

試驗過程采用周期試驗并測試不同溶液使用壽命期內(nèi)鍍速與鍍層磷含量，并抽樣進行剩磁測定。

表8 周期試驗結果

以鍍速、鍍層磷含量對溶液使用壽命，鍍層磷含量與鍍層剩磁作圖。

圖13 溶液使用壽命與鍍速、鍍層磷含量關系

圖14 鍍層磷含量與剩磁的關系

由圖14可知，鍍速與鍍層磷含量均在一定范圍內(nèi)變化，幅度較窄，說明工藝配方穩(wěn)定且能夠?qū)崿F(xiàn)NMB磁性等級化學鍍鎳層的質(zhì)量控制。鍍層磷含量對鍍層剩磁影響非常明顯，鍍層磷含量變化在2%之內(nèi)，而剩磁變化則是數(shù)量級變化，這與鍍層晶體結構有關，同時對于鍍層后處理的工藝參數(shù)(溫度、時間)有關。后續(xù)將重點對鍍后處理進行研究。

5 結論

采用工藝驗證研究了主鹽、還原劑、絡合劑等化學鍍鎳組分配比對鋁合金化學鍍鎳鍍層剩磁的影響，確立了低剩磁的化學鍍鎳工藝配方為:六水硫酸鎳26g/L，一水次磷酸鈉32g/L，三水乙酸鈉15g/L，檸檬酸(一水)22g/L，丁二酸3g/l，穩(wěn)定劑 A 0.5mg/L，穩(wěn)定劑 B 10mg/L，光劑 A 5mg/L，光劑 B 15mg/L，pH 值4.75 ～5.0，溫度 87.5 －89 ℃，裝載量1～1.2dm2/l。鍍層性能方面，鍍速均在10um左右，磷含量在10%以上，剩磁性能符合NMB磁性等級的指標。對于實現(xiàn)“自主保障，自主可控”，以宇航級無磁性(低剩磁)研究帶動國產(chǎn)元器件研制能力的提升具有重要的推動作用。

［1］ ESA/SCC 3401，Connectors，Electrical，Non－Filtered Circular and Rectangular［S］.

［2］ 胡文彬，劉磊，仵亞婷.難鍍基材的化學鍍鎳技術［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003:9.

［3］ 蔡曉蘭，張永奇，賀子凱.化學鍍鎳磷絡合劑對磷含量的影響［J］.表面技術，2003，27(3):29.

［4］ 丁學宜，呂龍云等.高穩(wěn)定性化學鍍鎳磷合金工藝研究［J］.表面技術，2000，29(1):6.

［5］ 胡文彬，劉磊，仵亞婷.難鍍基材的化學鍍鎳技術［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003:139.