納米二硫化鉬對冷凍機(jī)油密度和黏度的影響

李萌，張華，婁江峰

（上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

在蒸氣壓縮式制冷系統(tǒng)中，冷凍機(jī)油在制冷壓縮機(jī)工作時起著潤滑、密封和傳熱的作用，且部分隨著制冷劑一起循環(huán)。納米冷凍機(jī)油是納米流體的一種，即采用一定的工藝將納米顆粒穩(wěn)定分散在冷凍機(jī)油中制備而成。研究表明，在冷凍機(jī)油中添加適當(dāng)?shù)募{米粉體，可以明顯改變潤滑油的黏度和密度[1]，降低壓縮機(jī)軸承上的摩擦系數(shù)[2]。

二硫化鉬（MoS2）是常用的耐磨無機(jī)填料，是一類層狀結(jié)構(gòu)化合物，同時層與層之間極易劈開，具有優(yōu)良的固體潤滑性能，常作為潤滑油與潤滑脂的添加劑。研究表明，MoS2納米顆粒具有比微米級 MoS2更為優(yōu)異的性能[3]，添加納米 MoS2顆粒可以顯著提高潤滑油脂的極壓性能、減摩與抗磨性能[4]。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一種非晶高聚物，具有較強(qiáng)的絡(luò)合性和表面活性，能與無機(jī)物表面發(fā)生反應(yīng)形成絡(luò)合物，有效地改善無機(jī)物界面性質(zhì)，同時其分子結(jié)構(gòu)單元環(huán)內(nèi)及分子主鏈上有非極性的亞甲基，使其具有親油性。因此，PVP可作為一種表面活性劑，對 MoS2納米顆粒進(jìn)行表面改性。

黏度和密度是研究納米流體流動與換熱規(guī)律的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，Das等[5]研究了水基 A l2O3納米流體，發(fā)現(xiàn)納米流體的黏度隨納米顆粒濃度的增加而增加，隨溫度的升高而減小。Tseng等[6]測量了水基TiO2納米流體的黏度，發(fā)現(xiàn)流體的相對黏度隨著體積分?jǐn)?shù)的增加呈指數(shù)增加趨勢。但是到目前為止，研究主要集中在納米顆粒和水納米流體黏度的研究，缺少納米冷凍機(jī)油黏度的研究。本文采用兩步法，采用PVP K-30為改性劑，對納米M oS2粉體進(jìn)行了表面改性，制備了分散穩(wěn)定性良好的環(huán)烷基納米冷凍機(jī)油，并測試了納米冷凍機(jī)油的密度和黏度，擬合了納米冷凍機(jī)油的黏度關(guān)聯(lián)式，為工程實(shí)際應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 納米冷凍機(jī)油的制備

納米冷凍機(jī)油的配制采用兩步法，首先將一定量的納米MoS2顆粒和PVP粉末加入冷凍機(jī)油中，在323K下磁力攪拌30m in，然后采用超聲波清洗器（昆山超聲KQ3200DE）在50℃下超聲分散2h，即得到納米冷凍機(jī)油[7]。其中，冷凍機(jī)油和納米材料分別是SUNISO 3GS和北京德科島金科技有限公司生產(chǎn)的納米MoS2粉體，其粒徑為50nm，純度為99.9%，PVP為國藥化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的沃凱K-30。

2 實(shí)驗方法

實(shí)驗所使用的密度設(shè)備為全自動臺式密度計Anton Paar-DMA4500M，其測量范圍為0～3g/cm3，測量精度為±0.002%。黏度實(shí)驗設(shè)備包括數(shù)字型旋轉(zhuǎn)式黏度計（匯析SNB-1，測量范圍為1～200mPa?s，測量準(zhǔn)確度為±2%）和恒溫水浴（SHP-CH1015，工作溫度范圍為 293～373K，溫度波動為±0.05K）。黏度實(shí)驗臺的測量準(zhǔn)確度為±2%。

旋轉(zhuǎn)式黏度計的實(shí)驗原理基于同心圓柱的旋轉(zhuǎn)，外筒中空且被固定于恒溫水浴中，內(nèi)筒為實(shí)心圓柱并懸于外筒內(nèi)，待測樣品被放置于內(nèi)外筒之間的圓環(huán)域，使得內(nèi)圓柱可以在樣品中自由轉(zhuǎn)動。實(shí)驗時，電動機(jī)通過聯(lián)軸器帶動內(nèi)圓柱旋轉(zhuǎn)，內(nèi)圓柱在待測樣品中受到黏滯阻力作用，從而產(chǎn)生反作用使電機(jī)殼體中的游絲產(chǎn)生扭矩。黏度計自動記錄扭矩并換算為動力黏度，當(dāng)扭矩和黏滯阻力達(dá)到平衡時，黏度計示數(shù)穩(wěn)定，即為待測樣品的黏度。

3 實(shí)驗結(jié)果及分析

3.1 納米冷凍機(jī)油的密度

圖1 4種配比的納米冷凍機(jī)油沉降照片

江成軍等[8]研究了PVP對納米流體穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)納米粉體的分散效果隨著PVP濃度的增加先增大后減小，存在一個最佳值。因此，需要在保證納米冷凍機(jī)油分散穩(wěn)定性的前提下，確定納米MoS2和表面活性劑PVP的最佳配比。圖1為4種配比的納米MoS2冷凍機(jī)油新配備（靜置0h）和靜置72h后的沉降觀測照片，其中納米MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從左到右分別為0.25%、0.5%、0.75%、1%。從圖中看出，PVP與納米MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比大于1∶1時，顆粒均勻分散于冷凍機(jī)油中，冷凍機(jī)油較穩(wěn)定，為避免過多表面活性劑的加入對冷凍機(jī)油的物性產(chǎn)生影響，選用PVP與納米MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為1∶1的納米冷凍機(jī)油進(jìn)行試驗。這是由于PVP親油性的亞甲基非極性基團(tuán)能很好地吸附在納米 MoS2粒子表面，使其懸浮與冷凍機(jī)油中。此外，PVP的內(nèi)酰胺強(qiáng)極性基團(tuán)帶負(fù)電，吸附后可增大納米 MoS2粒子表面電位的絕對值，提高顆粒間靜電斥力，有利于分散。

采用Anton Paar-DMA4500M高精度密度計測量了納米MoS2和PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶1的20個樣本的密度，其中納米冷凍機(jī)油中納米 MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～1.5%，測量溫度為15℃。并與Wasp等[9]總結(jié)的懸浮液密度公式（1）計算值進(jìn)行比較。

式中，ρcal為待測冷凍機(jī)油密度的計算值；ωn、ρn為納米 MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和顆粒密度；ωs、ρs為表面活性劑PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粉末密度；ρl為純油密度。密度單位均為g/cm3。如圖2所示，以上測量值ρm與計算值 ρcal的差值均在±1%之間，納米冷凍機(jī)油的分散穩(wěn)定性很好。

3.2 納米冷凍機(jī)油的黏度

圖2 288K時ω=0.05%～1.5%的納米冷凍機(jī)油密度計算值和測量值

圖3為納米MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%的納米冷凍機(jī)油在293～333K時的黏度測量值。由圖3可知，溫度較低時，納米冷凍機(jī)油黏度隨納米 MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加略有下降，而隨著溫度的升高，納米冷凍機(jī)油黏度的變化越來越小。在未添加表面活性劑時，納米MoS2冷凍機(jī)油穩(wěn)定性較差，為減小因納米顆粒團(tuán)聚而帶來的影響，黏度測量均在納米冷凍機(jī)油配制后一天內(nèi)測量。

圖3 MoS2納米冷凍機(jī)油黏度隨納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化（無表面活性劑）

圖4為添加表面活性劑PVP后的納米MoS2冷凍機(jī)油的黏度隨溫度變化的趨勢。添加了表面活性劑后，納米冷凍機(jī)油黏度隨 MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，且降低幅度更加明顯，而當(dāng)溫度升高時，納米 MoS2冷凍機(jī)油的黏度也有一定下降，這是由于表面活性劑增加了納米冷凍機(jī)油的穩(wěn)定性，使納米MoS2在高溫時也不易團(tuán)聚。

圖4 MoS2納米冷凍機(jī)油黏度隨納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化（有表面活性劑）

當(dāng)制冷壓縮機(jī)運(yùn)行啟動時，往往溫度較低，冷凍機(jī)油的黏度較高，摩擦阻力增加，負(fù)荷較大；而隨著運(yùn)行后溫度的升高，油的黏度降低，摩擦部分由流體潤滑向邊界潤滑過度，從而使磨損增加[10]。因此，需要冷凍機(jī)油因溫度變化而引起的黏度變化盡量小。圖5比較了純油、僅添加納米粒子的冷凍機(jī)油和納米粒子與表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為1∶1的冷凍機(jī)油在293K和333K時的黏度差。如圖所示，添加了納米粒子后的冷凍機(jī)油黏度在高低溫時變化明顯小于純油，且納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，黏度差越小。而在加入適量表面活性劑后，冷凍機(jī)油黏度在高低溫時的黏度差比僅添加納米粒子的冷凍機(jī)油更小，且隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小?？梢姡€(wěn)定性良好的納米冷凍機(jī)油的使用，有利于改善了冷凍機(jī)油的抗磨減摩效果。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米冷凍機(jī)油黏度在293K和333K時的差值

4 納米冷凍機(jī)油黏度關(guān)聯(lián)式

為了便于實(shí)際應(yīng)用，將納米冷凍機(jī)油的黏度實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合成密度和溫度的關(guān)聯(lián)式，Kedzierski[11]提出了如式（2）的關(guān)聯(lián)式。

式中，μm為納米冷凍機(jī)油黏度，10-3Pa·s；ρm為納米冷凍油密度，g/cm3；Tm為懸浮液溫度，K。

通過擬合得到 A=0.00007，B=-0.96686，C= 14.55146。由此擬合公式得到的擬合值 μcal和實(shí)際測量值μm的對比如圖6所示，可見90%以上的擬合值的誤差在±15%以內(nèi)，擬合值和測量值基本吻合。

圖6 黏度擬合值和測量值對比

5 結(jié) 論

（1）表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和納米MoS2在質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為1∶1的時候，納米MoS2在冷凍機(jī)油中達(dá)到最佳的分散效果。

（2）納米冷凍機(jī)油黏度隨納米MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，低溫時下降幅度明顯；添加了含表面活性劑的納米MoS2冷凍機(jī)油降幅更大。

（3）添加了表面活性劑的納米冷凍機(jī)油在高低溫時的黏度差明顯小于無表面活性劑的納米冷凍機(jī)油。

（4）通過測試數(shù)據(jù)得到密度和黏度的關(guān)系式，檢驗證明，該公式在預(yù)測納米冷凍機(jī)油黏度上有一定的參考價值。

[1] 宋曉嵐，王海波，吳雪蘭，等.納米顆粒分散技術(shù)的研究與發(fā)展[J].化工進(jìn)展，2005，24（1）：47-52.

[2] Lee K，Hwang Y，Cheong S，et al.Performance evaluation of nano-lubricants of fullerene nanoparticles in refrigeration m ineral oil[J].Current Applied Physics，2009，9（1）：128-131.

[3] 沃恒洲，胡坤宏，胡獻(xiàn)國.納米二硫化鉬作為機(jī)械油添加劑的摩擦學(xué)特性研究[J].摩擦學(xué)學(xué)報，2004，24（1）：33-37.

[4] Yu L，Zhang P，Du Z.Tribological behavior and structural change of the LB film of MoS2nanoparticles coated w ith dialkyldithiophosphate[J].Surface and Coatings Technology，2000，130（1）：110-115.

[5] Das S K，Putra N，Roetzel W.Pool boiling characteristics of nano-fluids[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，2003，46（5）：851-862.

[6] Tseng W J，Lin K C.Rheology and colloidal structure of aqueous TiO2nanoparticle suspensions[J].Materials Science and Engineeri ng：A，2003，355（1）：186-192.

[7] 雷琳，呂娜娜，吳明華，等.水相介質(zhì)中納米 TiO2粒子軟團(tuán)聚體的解團(tuán)聚[J].化工學(xué)報，2009，60（12）：3159-3164.

[8] 江成軍，段志偉，張振忠，等.不同表面活性劑對納米銀粉在乙醇中分散性能的影響[J].稀有金屬材料與工程，2007，36（4）：724-427.

[9] Wasp E J，Kenny J P，Gandhi R L.Solid-liquid flow：Slurry pipeline transportation.[Pumps，valves，mechanical equipment，econom ics][J].Ser.Bulk Mater.Handl.（United States），1977，1：4.

[10] 楊明，丁煒.冷凍機(jī)油的選擇[J].低溫與特氣，2011，29（3）：1-3.

[11] Kedzierski M A.Viscosity and density of CuO nanolubricant[J].International Journal of Refrigeration，2012，35（7）：1997-2002.