大型甲醇精餾裝置無廢水排放模擬研究

（中國寰球工程公司， 北京 100029）

大型甲醇精餾裝置無廢水排放模擬研究

楊 鐵 魁

（中國寰球工程公司， 北京 100029）

隨著國內(nèi)甲醇裝置大型化發(fā)展，甲醇生產(chǎn)生的廢水量越來越大，給環(huán)保帶來了更大的壓力；目前甲醇精餾廢水處理技術(shù)還不十分完善。利用PROⅡ化工模擬軟件對甲醇精餾進行節(jié)能、節(jié)水模擬研究，模擬過程中利用常壓塔的廢水代替加壓塔脫鹽水補水，精餾過程無廢水外排，減少了環(huán)境污染、為節(jié)水增效提供了一條新的途徑。

甲醇；精餾；模擬；節(jié)水；環(huán)保

甲醇是重要的有機化工原料之一，隨著國內(nèi)碳一化工的深度延伸和發(fā)展，甲醇的產(chǎn)量和需求量越來越大。甲醇精餾系統(tǒng)是生產(chǎn)甲醇裝置的一個重要裝置之一，甲醇精餾裝置的工藝技術(shù)對能源消耗、環(huán)境保護、生產(chǎn)能力、原材料消耗有著重要的影響，甲醇精餾過程中產(chǎn)生大量的廢水，處理起來難度大，能耗高，隨著國內(nèi)甲醇裝置大型化發(fā)展，國內(nèi)多套烯烴裝置的開工，甲醇的需求量越來越大，隨之帶來的甲醇廢水量越來越大，耗水量也越來越大，給環(huán)保帶來了更大的壓力，目前甲醇精餾廢水處理技術(shù)還不是十分完善，不同的甲醇生產(chǎn)工藝，廢水組成不盡相同，國內(nèi)有些甲醇廠干脆采用上焚燒爐的辦法來處理甲醇廢水，成本高，能耗驚人；因此尋求一種新技術(shù)處理甲醇精餾產(chǎn)生的廢水，就顯得迫在眉睫。

當(dāng)前國內(nèi)外對甲醇廢水的處理技術(shù)都還處不斷的研究完善階段，從國內(nèi)運行的甲醇污水處理裝置的現(xiàn)狀和運行情況分析來看，占據(jù)主導(dǎo)地位的是生物化學(xué)法處理甲醇廢水技術(shù);補充技術(shù)是利用熱力學(xué)方法進行物理分離，利用高溫汽化法、汽提等方法對甲醇廢水處理，效果也比較明顯。利用活性炭吸附或者離子交換對甲醇廢水進行處理，效果很不理想，主要原因是甲醇屬于強極性和小分子物質(zhì)，且和水互溶[1]。國內(nèi)一些研究機構(gòu)和大學(xué)院校正在研究開發(fā)甲醇工業(yè)污水深度處理及其回用技術(shù)，本文提出和研究了把甲醇回收塔塔底廢水代替預(yù)精餾塔、的脫鹽水，從模擬軟件運行來看，結(jié)果非常理想，減少了脫鹽水的使用，粗甲醇帶來的水進入到雜醇油與雜醇油一起出售，精餾過程無廢水排除，為甲醇精餾廢水處理提出一個新的思路，經(jīng)過模擬軟件運用國內(nèi)某大型甲醇廠實際數(shù)據(jù)模擬運行來看，切實可行、可靠。

1 流程簡述

1.1 流程簡述

粗甲醇來自甲醇合成工段，把粗甲醇預(yù)熱到72℃，然后用粗甲醇泵打入甲醇預(yù)熱器預(yù)熱后進入甲醇預(yù)塔中部，預(yù)塔塔底設(shè)預(yù)塔再沸器，由低壓蒸汽為塔提供精餾所需熱量。預(yù)塔塔頂設(shè)置兩個冷卻器，第一個冷器凝液一部分回流到預(yù)塔頂部，另一部分進入第二冷凝器進一步冷凝，一氧化碳、二氧化碳、溶解氣等輕組分從塔頂排入酸性氣管網(wǎng)，以往的工藝是冷凝液加入脫鹽水，當(dāng)精餾操作過程達到平衡穩(wěn)定時，此時我們把脫鹽水切換到甲醇廢水管線，用甲醇廢水代替脫鹽水，然后進入加壓精餾塔[2]。

粗甲醇進料泵吧預(yù)塔塔底的粗甲醇加壓到1.2 MPa，然后和常壓塔塔頂冷凝器進行熱交換，然后進一步經(jīng)過蒸汽預(yù)熱，預(yù)熱溫度達到108 ℃，然后進入甲醇加壓精餾塔進行加壓精餾，分離出精甲醇和水，加壓塔頂部的物料進入常壓精餾塔的底部，作為再沸器的熱源，甲醇蒸汽在此再沸器進行冷卻，氣態(tài)甲醇變?yōu)橐簯B(tài)甲醇，然后液態(tài)甲醇進入加壓塔頂部的分離罐，然后甲醇分兩路，一路返回到塔頂部作為回流，另一部分進一步冷卻到常溫作為甲醇產(chǎn)品輸送到甲醇產(chǎn)品罐區(qū)，加壓塔底部靠低壓蒸汽提供熱量，通過調(diào)節(jié)蒸汽的流量對整個塔進行操作控制。

加壓塔底部的甲醇溶液用循環(huán)水冷卻器冷卻到約80 ℃，然后利用壓差進入到常壓精餾塔，常壓精餾塔上部的氣態(tài)甲醇經(jīng)過循環(huán)水冷卻器冷凝，氣態(tài)甲醇變?yōu)橐簯B(tài)甲醇，液態(tài)甲醇經(jīng)收集罐收集，分兩路，一路作為回流也回流，精甲醇回流泵返回塔頂，另一部分作為產(chǎn)品送到甲醇罐區(qū)[3]。

1.2 工藝流程比較

甲醇精餾主要有三種工藝流程[4]，第一種是雙塔精餾流程。先在預(yù)精餾塔中塔中脫除一氧化碳、二氧化碳等輕組份，然后送入加壓塔，脫除重組分，可以得到99.99%以上的精甲醇。第二種是帶高錳酸鉀反應(yīng)的精餾流程，使用鋅鉻催化劑在高溫下合成的甲醇雜質(zhì)較多，尤其是還原性物質(zhì)明顯增加，使用高錳酸鉀可以將還原性雜質(zhì)氧化為二氧化碳逸出，或生成酸與泥渣一起濾除。該流程與雙塔流程的區(qū)別是，將脫除輕餾分的甲醇先經(jīng)高錳酸鉀反應(yīng)器后再到主塔，然后得到精甲醇。現(xiàn)在鋅鉻催化劑在甲醇合成中已經(jīng)很少使用，所以該流程也已經(jīng)基本不用了。第三種是三塔流程。由于精餾過程中能耗很大，而且熱能利用率很低。為了節(jié)能就產(chǎn)生了三塔流程。三塔流程與雙塔流程不同，三塔流程第一個塔稱為豫精餾塔，微正壓操作，第二塔為加壓塔，加壓操作。第三塔也為微正壓操作，利用第二塔的塔頂氣態(tài)高溫甲醇蒸汽，作為加壓精餾塔再沸器的推動熱源。三塔甲醇精餾流程投資雖然較兩塔流程高，但由于節(jié)省了加熱蒸汽和冷卻用水，有效利用了能源，所以綜合經(jīng)濟指標(biāo)較高，已經(jīng)成為目前甲醇精餾的主要工藝，三塔流程還有一個重要的優(yōu)點是產(chǎn)品純度較高。本文以三塔模型為基礎(chǔ)進行模擬研究。

2 模型的建立

利用PROⅡ軟件，以典型的三塔精餾為基礎(chǔ)建立甲醇精餾模型，以國內(nèi)某一甲醇廠的生產(chǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進行模擬研究，甲醇廠年產(chǎn)甲醇300 kt/a，原料粗甲醇進料流量為50 673 kg/h，原料粗甲醇溫度為40 ℃，組成表1所示。

表1 原料粗甲醇組成表Table 1 Crude methanol feedstock composition

裝置使用蒸汽壓力為0.8 MPa飽和水蒸氣，水蒸氣的溫度為170 ℃。使用循環(huán)水作為冷卻水，循環(huán)冷卻水上水溫度為30 ℃，循環(huán)回水冷卻水返回溫度為40 ℃。對流程進行穩(wěn)態(tài)模擬，用醇包Alcohol方法計算其相平衡。回水溫度控制在38 ℃，熱力學(xué)數(shù)據(jù)利用醇包Alcohol，對相平衡進行穩(wěn)態(tài)模擬計算，預(yù)精餾塔塔頂?shù)睦鋮s器出口溫度按照40 ℃設(shè)置，預(yù)塔的壓力設(shè)定為微正壓，控制塔頂廢氣的排出量，來減少甲醇的損失量，整個加壓塔的壓力控制在0.8 MPa，整個塔的壓力降按照填料塔來計算。

換熱器的設(shè)定按照工廠的實際情況，溫差控制在10 ℃。加壓塔和精餾塔的回流比根據(jù)實際運行經(jīng)驗，回流比設(shè)定值1.2，精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量按照美國AAA級甲醇標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定，廢水中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5%，廢水流股直接進入預(yù)塔的脫鹽水補水管道，代替脫鹽水補水，常壓塔和加壓塔的回流比按照工廠的實際數(shù)據(jù)，綜合考慮分離要求，能耗要求進行合理設(shè)定，自動匹配計算，整個裝置的熱負(fù)荷按照最優(yōu)化，設(shè)定能耗最小的原則[5]。

常壓塔操作比較特殊，即屬于萃取精餾。在常壓塔操作中，嚴(yán)格控制萃取水量，萃取水多，既增加塔的負(fù)荷又增加各種能源的消耗。萃取水少，則萃取效果不好其常壓塔塔釜溫度也難以控制。正常操作中一般以控制預(yù)塔后粗醇的比重來控制萃取水量。模型中采用控制回收塔雜醇油的采出量來控制返回的廢水量。流程模型如圖1所示。

圖1 甲醇精餾模型Fig.1 A methanol distillation model

3 模擬運行結(jié)果與分析

3.1 運行結(jié)果

模擬計算中選擇合適的熱力學(xué)模型并適當(dāng)?shù)匦拚裏崃W(xué)參數(shù)；并對各塔進料位置進行優(yōu)化設(shè)置，選擇合適的進料位置有效提高全塔分離效率，降低熱負(fù)荷;加壓塔冷凝器熱負(fù)荷和常壓塔再沸器熱負(fù)荷的優(yōu)化匹配對各塔操作壓力和節(jié)能降耗影響也比較大。

運行結(jié)果如表2。

表 2 裝置操作參數(shù)表Table 2 Device operating parameters

對比廢水直接外排去廢水廠處理的方案來看，四個操作塔的溫度、壓力、回流量、蒸汽消耗量耗量能沒有變化，我們重點關(guān)注的甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量也沒有發(fā)生任何變化。但整個裝置變化最大的是用回收塔排出的廢水作為預(yù)塔的脫鹽水補水，雜醇油的采出量和組分含量也沒有發(fā)生變化，目前工廠把雜醇油作為一種副產(chǎn)品外售，達到了整個裝置不排廢水的目的。

3.2 結(jié)果分析

甲醇廢水中污染物主要為長碳鏈的石蠟及高級醇類,難以生化降解,直接排往生化處理裝置導(dǎo)致運行困難。甲醇精餾工藝特點是要得到高品級的甲醇，就會產(chǎn)生更多的廢水，不少大學(xué)和科研機構(gòu)投入大量的人力和物力進行科研攻關(guān)，尋找不同的技術(shù)路線來處理，有的甲醇廠廢水不能進行生化處理，不得已進行上焚燒爐的辦法，能耗、投資大，運行成本非常高。采用PRO II化工模擬軟件對甲醇精餾進行模擬分析，結(jié)果與工廠實際運行參數(shù)高度吻合，筆者曾經(jīng)擔(dān)任國內(nèi)某大型甲醇精餾裝置的主要設(shè)計人員，利用PRO II軟件模擬進行甲醇裝置的設(shè)計指導(dǎo)，裝置開車后運行參數(shù)和利用PRO II模擬設(shè)計的設(shè)計參數(shù)運行吻合。把甲醇精餾廢水直接作為脫鹽水的替代品，是一種新的思路，以工廠的實際運行數(shù)據(jù)模擬結(jié)果來看，運行結(jié)果非常理想。

4 結(jié) 論

甲醇精餾過程產(chǎn)生大量的廢水，處理起來難度大，能耗高，是國內(nèi)各甲醇廠技術(shù)上一個難題之一；甲醇精餾廢水深度回用技術(shù)還在研究階段。本文提出了一個新的觀點，利用甲醇精餾廢水代替精餾脫鹽水補水，不但解決了水資源的回用，不排放廢水，以實際工廠數(shù)據(jù)進行并經(jīng)過模擬研究，這個技術(shù)切實可行，可靠；在水資源匱乏的甲醇生產(chǎn)地區(qū)，更顯得重要；這一新技術(shù)的開發(fā)必將推動甲醇精餾行業(yè)的新發(fā)展。

［1］趙洪波. 國內(nèi)甲醇廢水處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀［J］. 化工環(huán)保，1998（18）: 154-157.

［2］馮元琦. 聯(lián)醇生產(chǎn)［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

［3］馮伯華. 化學(xué)工程手冊［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1989.

［4］胡松濤. 甲醇工業(yè)污水深度處理及回用的研究［D］. 黑龍江大學(xué), 2006.

［5］劉保柱，章淵昶，陳平, 等. 節(jié)能型甲醇精餾工藝研究［J］. 化工進展, 2007（26）: 739-742.

小型同步輻射X射線裝置問世

原本作為高能對撞機“副產(chǎn)品”的同步輻射光源，現(xiàn)在已經(jīng)是人類對“光”最前沿的應(yīng)用。不過正如文中所說，巨大的體積和昂貴的價格，成為其大規(guī)模使用的巨大障礙——歐洲同步輻射光源的儲存環(huán)周長達844米，上海光源的投資超過12億元。如今，不論“迷你版”X射線裝置與“巨型版”同步輻射裝備相比，原理是否相同、功能是否弱化，都可以說它代表了一個方向——科學(xué)史上，很多了不起的技術(shù)都是通過微型化道路迎來了空前發(fā)展。

Simulation Study on Large Scale Methanol Distillation Device Without Wastewater Discharge

YANG Tie-kui
（China HQCEC,Beijing 100029，China）

With the development of domestic large-scale methanol plants, waste water from methanol production is more and more, and the treatment technology of methanol distillation wastewater is not perfect, which has brought great pressure to environmental protection. In this paper, simulation study on energy saving and water saving of methanol distillation was carried out by using PROⅡ chemical simulation software, wastewater from the atmospheric tower was used to replace water supplement for pressurized column, no wastewater discharged, which can decrease the pollution to the environment and provide a new way for water-saving.

Methanol; Distillation; Simulation; Water saving; Environmental protection

TQ 018

A

1671-0460（2014）04-0652-03

2014-01-15

楊鐵魁（1974-），男，工程師，碩士，河南人，一直從事化工設(shè)計工作。E-mail：yangtiekui@hqcec.com。