燃燒碘量法測定硫常見問題的分析與討論

張世文

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測試中心 烏魯木齊 830026）

硫是自然界中分布很廣泛的元素之一，大多以硫化物或硫酸鹽狀態(tài)存在，此外以自然硫和有機硫形式存在。含硫樣品高溫燃燒時把不同形態(tài)的硫氧化分解生成SO2，SO2再用酸性的吸收液吸收（1%淀粉溶液）生成亞硫酸，SO2＋H2O→H2SO3，用堿性的碘酸鉀-碘化鉀滴定液滴定亞硫酸，KIO3+5KI+6HCl=3I2+6KCl+3H2O，H2SO3+I2+H2O→H2SO4+2HI。由于I2不穩(wěn)定，所以IO3-與I-只能在堿性環(huán)境中共存，酸性環(huán)境中立即生成I2。用含量相當?shù)牧驑藴饰镔|(zhì)直接標定碘酸鉀-碘化鉀滴定液對硫的滴定度，進而計算出測定樣品硫的含量。巖礦分析實驗室所遇到的測硫樣品數(shù)量龐大，樣品礦種不一、性質(zhì)復雜，致使生產(chǎn)任務(wù)充滿了挑戰(zhàn)性。本人經(jīng)過長期大量的燃燒碘量法測定硫的實驗，總結(jié)得出了一些實驗技巧，希望能提高該方法測定硫的準確度和精密度，并對提高實驗室生產(chǎn)效率有所幫助。

1 實驗部分

稱取0.2000g樣品，均勻撒在鋪有石英砂（二氧化硅）助溶劑的瓷舟（1250℃灼燒處理過）中，再在樣品上覆蓋薄薄一層助溶劑。在吸收杯中加入150mL 1g/L的酸性淀粉溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配），用碘酸鉀-碘化鉀滴定液滴定至溶液呈淺藍色，另取一個吸收杯分取吸收液再倒回，反復幾次使吸收液充分混勻后，分取1/3溶液，作為滴定參比溶液。將盛有樣品的瓷舟推入已升溫至1250℃的瓷管中，通氣（純氧或空氣）并觀察吸收液氣泡及顏色。當吸收液下部開始褪色時，立即開始滴定，使吸收液呈現(xiàn)的淺藍色在吸收過程中保持不變，最終與參比溶液顏色一致，保持1～2 min，吸收液不在褪色時即達到終點。讀數(shù)并計算測定樣品中硫含量。

2 問題討論與處理方法

2.1 堿性碘酸鉀-碘化鉀滴定液的配制

本實驗是氧化還原滴定反應(yīng)，用淀粉做指示劑，碘酸鉀-碘化鉀滴定液在酸性環(huán)境下反應(yīng)生成的碘與淀粉變藍色。碘酸鉀-碘化鉀滴定液濃度對測定結(jié)果有很大影響，濃度太大滴定終點不易控制，濃度太小反應(yīng)效率太低，會導致吸收液過飽和后SO2的逸出。所以應(yīng)該根據(jù)樣品中硫的含量范圍選擇適宜濃度的碘酸鉀-碘化鉀滴定液。一般情況下至少準備三個濃度的碘酸鉀-碘化鉀滴定液，ω（S）＜0.1%的樣品選擇濃度最小的滴定液，滴定度T控制在0.0001000g/mL～0.00005000g/mL之間，使每一滴的滴定誤差可以控制在0.0013%～0.0025%,ω（S）＞0.1%的樣品選擇中間濃度的滴定劑。濃度最大的滴定劑用來粗略確定硫含量參差不齊的批量樣品，確定結(jié)果大于10%樣品改用其他方法測定，含量小于10%篩選出來用前兩個濃度的滴定劑滴定。

2.2 記憶效應(yīng)的控制及消除辦法

從燃燒碘量法測定硫的裝置不難看出，連接裝置時用到了很多導管，且SO2極易被水吸收，所以導氣管的干燥狀態(tài)一定程度上增強了記憶效應(yīng)，尤其硫含量高的樣品的記憶效應(yīng)更為顯著，不僅使自身結(jié)果偏低，還會使硫含量低的樣品結(jié)果偏高。為減小或消除導氣管記憶效應(yīng)對測定結(jié)果的影響，應(yīng)該遵循以下幾條措施：（1）合理布局實驗裝置，使連接各裝置的導氣管盡可能短，一方面是減小含SO2氣流與導管的接觸面積，另一方面可以使氣流流通更舒暢；（2）正確連接空氣（或氧氣）凈化裝置的順序，保證不能讓空氣（或氧氣）中的水分進入瓷管中；（3）測定樣品要經(jīng)過105℃烘干處理；（4）硫含量高的樣品測定后，通氣一段時間將殘留的SO2盡可能吹走。

瓷管是將高溫灼燒樣品的核心裝置，所以樣品中含硫物質(zhì)的充分燃燒和SO2完全釋放是減小其對記憶效應(yīng)貢獻的關(guān)鍵所在。為減小或消除瓷管記憶效應(yīng)對測定結(jié)果的影響，應(yīng)該采取以下幾條措施：（1）新瓷管在使用前必須經(jīng)過低溫到高溫的灼燒處理過程，且要從瓷管一端燒到另一端，不留死角，一方面是為了降低瓷管空白硫，另一方面還可以延長瓷管的使用壽命；（2）硫含量超過10%或是更高的樣品中途放棄繼續(xù)灼燒，在取出瓷舟的過程中很可能在灼燒部位到管口的瓷管內(nèi)留下樣品殘渣，造成很高的記憶效應(yīng)。這種情況下要取出瓷舟，直立倒出殘渣，且適當用鎳絲在管內(nèi)捅捅，然后再把這部分瓷管高溫灼燒一段時間，同時要通氣吹趕；（3）如果高溫管式爐是雙瓷管的，可以通過交替使用瓷管的方式來消除記憶效應(yīng)，同時另一個瓷管可以用來灼燒空瓷舟中的空白硫。

2.3 滴定速度與滴定時間控制

將盛有樣品的瓷舟推入已升溫至1250℃的瓷管中，首先釋放出的SO2是來自自然硫、有機硫及硫化物中的硫，隨著溫度的升高，分解溫度較低的硫酸鹽開始分解，最后隨著持續(xù)加熱，釋放出分解溫度較高的BaSO4、SrSO4等硫酸鹽中的硫。自然硫、有機硫的燃燒溫度大于250℃就開始釋放SO2，硫化物在溫度大于700℃開始分解。如金屬硫化物礦石樣品、土壤樣品SO2的釋放速度很快，一般在3～5min分解完全，而石灰?guī)r中硫主要以CaSO4存在，灼燒分解速度很慢，一般在5～10min才分解完全。有的樣品得灼燒20～30多分鐘才能分解完全，這種樣品中硫主要以BaSO4或SrSO4形式存在，已經(jīng)過測定Ba或Sr的含量實驗驗證過。

滴定速度主要取決于樣品中硫含量的高低以及硫的存在形態(tài)，樣品中不同形態(tài)的硫在灼燒過程中釋放順序和速度是不一樣的。經(jīng)過大量的樣品分析實驗現(xiàn)象顯示，當裝有樣品的瓷舟被推入1250℃的高溫爐之后就有大量的SO2釋放出來，一般情況下要有快速持續(xù)的滴定，隨著滴定的進行，顏色變化趨于緩和，滴定速度相應(yīng)減緩，但是并沒有接近終點的趨勢。隨著持續(xù)的加熱，又有大量的SO2被釋放出來，此時又得進行快速滴定，再到緩慢滴定至終點。

經(jīng)過對不同礦種樣品中硫的分析比較發(fā)現(xiàn)，滴定時間不僅跟樣品中硫存在形態(tài)有關(guān)，還跟樣品的礦種性質(zhì)有關(guān)。硫鐵礦、銅鉛鋅礦等礦石中硫含量較高，選用較高濃度的碘酸鉀-碘化鉀滴定液進行滴定分析。很多時候一批樣品中硫含量參差不齊，且有的硫含量超出了10%測定范圍，這種情況應(yīng)該用最高濃度的滴定劑對樣品進行粗略的篩選，硫含量小于10%的樣品再進行準確滴定，或者條件允許的話直接上重量法測定。土壤、水系沉積物等樣品含有有機硫，SO2的釋放速度比較快，這類樣品可以直接進行準確滴定，只需將高含量的樣品再進行其他方法分析。石灰?guī)r、白云巖、螢石、硅酸鹽等批量的樣品，共同的特點是硫含量低且均勻，直接用最低濃度碘酸鉀標準溶液滴定，缺點是SO2的釋放速度很慢，一般情況下5～6 min分析一個樣品，有的甚至可以達到20多分鐘?？偨Y(jié)得出，每批樣品在分析之前要確定它的礦種，以方便后面的分析操作，不能確定礦種的樣品只能通過篩選滴定進行粗略篩選后再進行進一步分析。

2.4 吸收液冒白煙現(xiàn)象及處理

燃燒碘量法測定硫的分析過程中，經(jīng)?？吹接写罅堪谉熃?jīng)過導氣管，再穿過吸收液排到空氣中。這種現(xiàn)象是由兩種情況造成的，第一種情況是硫含量特別高，大量的SO2快速的釋放出來，吸收液很快達到飽和，滴定液來不及與之反應(yīng)，導致大量SO2氣泡逸出造成的。這種情況下說明樣品中硫含量超出測定范圍，應(yīng)立即將瓷管內(nèi)的瓷舟取出，然后充分灼燒瓷管并通氣一段時間以消除記憶效應(yīng)。若是雙管高溫爐，則可改用另一根瓷管進行分析，這根讓其充分灼燒以消除樣品殘渣中的硫。第二種情況發(fā)生在螢石樣品的分析過程中，這是由于CaF2在受熱時分解出的F-與助溶劑SiO2反應(yīng)生成了白色的SiF4的氣體，所以能看到大量的白煙通過導氣管，排到空氣中。SiF4在潮濕的環(huán)境下有腐蝕性，尤其對橡膠制皮，所以在經(jīng)過大批量的螢石樣品的分析后要對裝置導氣管進行更換，尤其是連接瓷管和吸收杯段的乳膠管。

通過對大量測定硫含量樣品的生產(chǎn)實踐，進行了以上問題的討論與分析，并提出自己解決方式與處理技巧，希望能為化驗室燃燒碘量法測定硫的分析有所幫助。

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