Sb-Dy-SnO2/Ti電極的制備及其對石化污水反滲透濃水的電催化氧化處理

李常青，劉發(fā)強，楊 岳，劉光利，江 巖，巫樹峰

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

Sb-Dy-SnO2/Ti電極的制備及其對石化污水反滲透濃水的電催化氧化處理

李常青，劉發(fā)強，楊 岳，劉光利，江 巖，巫樹峰

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

通過摻雜少量過渡金屬Sb和稀土元素Dy，利用復(fù)合電沉積—高溫氧化法制備Sb-Dy-SnO2/Ti電極，并應(yīng)用該電極對石化污水反滲透濃水（COD=120～260 mg/L、pH=6.5～7.5）進(jìn)行電催化氧化實驗。實驗結(jié)果表明：在n（Sb）∶n（Sn）=0.05、n（Dy）∶n（Sn）=0.015、焙燒溫度650 ℃、焙燒時間2 h的條件下，制備的Sb-Dy-SnO2/Ti電極具有良好的導(dǎo)電性及電催化活性；以在上述條件下制得的Sb-Dy-SnO2/Ti電極為工作電極，在進(jìn)水COD 220 mg/L、電流密度15 mA/cm2、廢水pH 7.2、反應(yīng)時間90 min的條件下，出水COD為47 mg/L，COD去除率為79.1％，達(dá)到DB 21/1627—2008《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的廢水排放要求（COD≤50 mg/L）。

電催化氧化；稀土；摻雜；電沉積；石化污水；反滲透濃水

反滲透技術(shù)是一種先進(jìn)和有效的膜分離技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于廢水的深度處理［1-2］。目前，煉化企業(yè)已建或擬建的廢水回用裝置多采用反滲透工藝，但有25％左右的濃水需排放。石化污水反滲透濃水具有COD高、可生化性差、鹽含量高等特點，水質(zhì)無法達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，迫切需要開發(fā)相應(yīng)的處理技術(shù)以實現(xiàn)石化污水反滲透濃水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

近年來，電催化氧化法由于降解有機污染物徹底、不產(chǎn)生二次污染、設(shè)備簡單、高效清潔等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種非常有效的有機廢水處理方法［3-6］。鈦基SnO2電極具有析氧過電位高、電催化活性強、耐蝕性好等特點，但導(dǎo)電性較差且電催化性能需進(jìn)一步提高。

本工作通過摻加過渡金屬Sb和稀土元素Dy以提高鈦基SnO2電極的導(dǎo)電性和電催化性能，采用復(fù)合電沉積—高溫氧化法制備了Sb-Dy-SnO2/Ti電極，并利用該電極對石化污水反滲透濃水進(jìn)行電催化氧化實驗，考察了電流密度、廢水pH和反應(yīng)時間對石化污水反滲透濃水中COD去除率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

SnCl4·5H2O、Sb2O3、Dy（NO3）3、乙醇、檸檬酸：分析純。

鈦極板：陜西省寶雞市祺鑫鈦業(yè)有限公司，厚度為1.0 mm。

石化污水反滲透濃水：甘肅省某石化公司污水回用裝置反滲透單元現(xiàn)場排放濃水，COD=120～260 mg/L、pH=6.5～7.5、電導(dǎo)率為7 500～9 000 μs/cm。

PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站：美國阿美特克集團(tuán)公司；FP-6500型熒光光譜儀：日本JASCO公司；PHS-10B型酸度計：德國Sartorius AG。

1.2 Sb-Dy-SnO2/Ti電極的制備

將金屬鈦極板經(jīng)過打磨、堿洗、酸洗等預(yù)處理后放入無水乙醇中保存?zhèn)溆谩?/p>

以預(yù)處理后的鈦極板為陰極、Pt電極為陽極，采用復(fù)合電沉積—高溫氧化法制備Sb-Dy-SnO2/Ti電極。具體方法為：先將SnCl4·5H2O溶于500 mL無水乙醇中，再將Sb2O3溶于5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的鹽酸中，將兩者混合，最后加入20 mL Dy（NO3）3乙醇溶液和少量的絡(luò)合劑檸檬酸。控制電流密度為10 mA/cm2，電沉積25 min后，將摻加Sb和Dy的SnO2鈦極板放入烘箱中烘干，然后置于馬弗爐中，在焙燒溫度為650 ℃的條件下處理2 h，即得到Sb-Dy-SnO2/Ti電極。

1.3 電催化氧化實驗方法

電化學(xué)降解過程采用三電極體系，以Sb-Dy-SnO2/Ti為工作電極， 同等面積的不銹鋼板為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極?？刂齐姌O電流密度，以進(jìn)水COD為220 mg/L的石化污水反滲透濃水進(jìn)行電催化氧化實驗。反應(yīng)一定時間后取水樣進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

Sb-Dy-SnO2/Ti電極的電催化氧化機理為自由基降解機理，電極表面產(chǎn)生的自由基為·OH，因此電極生成·OH能力的強弱是評價電極催化性能的主要指標(biāo)。采用熒光光譜儀對·OH進(jìn)行檢測［7］。

按照GB/T 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定廢水COD［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極性能的影響因素

2.1.1 n（Sb）∶n（Sn）對電極導(dǎo)電性能的影響

在n（Dy）∶n（Sn）=0.015、焙燒溫度650℃、焙燒時間2 h的條件下，n（Sb）∶n（Sn）對電極電阻率的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)n（Sb）∶n（Sn）＜0.05時，電極電阻率隨n（Sb）∶n（Sn）的增加顯著下降；當(dāng)n（Sb）∶n（Sn）=0.05時，電極電阻率最??；當(dāng)n（Sb）∶n（Sn）＞0.05時，隨n（Sb）∶n（Sn）的增加，電極電阻率逐漸增加。因此，選擇n（Sb）∶ n（Sn）=0.05較適宜。

圖1 n（Sb）∶n（Sn）對電極電阻率的影響

目前，鈦基涂層電極是金屬氧化物電極的主要形式。而純SnO2是n型半導(dǎo)體，具有較寬的禁帶寬度（3.87～4.30 eV）。從半導(dǎo)體能帶角度看，若采用高于4價的金屬離子作摻雜（如Sb5+），可以在SnO2半導(dǎo)體禁帶中引入施主能級，增加導(dǎo)帶中電子濃度，增強導(dǎo)電性。據(jù)文獻(xiàn)報道：在低摻加情況下，Sb以置換或填隙的方式進(jìn)入SnO2晶格，有利于增強SnO2半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性；而摻雜過量則會破壞SnO2晶格的完整性和有序性，使電極性能下降［9-10］。

2.1.2 n（Dy）∶n（Sn）對電極催化性能的影響

在n（Sb）∶n（Sn）=0.05、焙燒溫度650 ℃、焙燒時間2 h的條件下，n（Dy）∶n（Sn）對熒光強度的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)n（Dy）∶n（Sn）由0增至0.015時，廢水的熒光強度逐漸增加，表明電極表面產(chǎn)生的·OH不斷增多；n（Dy）∶n（Sn）繼續(xù)增大，廢水的熒光強度逐漸減弱，表明電極表面產(chǎn)生的·OH逐漸減少，電極性能下降。這是由于稀土摻雜可以改變SnO2晶粒生成速率與成長速率的比，使平均粒徑發(fā)生變化。稀土元素Dy的引入，抑制了SnO2晶粒的長大，使SnO2晶粒細(xì)化，導(dǎo)致電極涂層表面暴露的晶面增大，有效提高了表面反應(yīng)活性點的數(shù)量，從而提高了電極的電催化活性；但在摻雜過程中，稀土元素Dy以置換的方式進(jìn)入SnO2晶格，離子半徑較大的Dy3+（0.091 nm）取代Sn4+（0.071 nm）后，導(dǎo)致SnO2晶胞膨脹，當(dāng)摻雜比例過高時，可能破壞電極表面的SnO2晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面反應(yīng)活性點的數(shù)量減少，使電極表面產(chǎn)生的·OH減少，使得電極的電催化性能下降。因此，選擇n（Dy）∶n（Sn）=0.015較適宜。

圖2 n（Dy）∶n（Sn）對熒光強度的影響

2.1.3 小結(jié)

實驗結(jié)果表明，在n（Sb）∶n（Sn）=0.05、n（Dy）∶n（Sn）=0.015、焙燒溫度650 ℃、焙燒時間2 h的條件下，制備的Sb-Dy-SnO2/Ti電極具有良好的導(dǎo)電性及電催化活性。以下實驗均采用在上述條件下制得的Sb-Dy-SnO2/Ti電極為工作電極，進(jìn)行石化污水反滲透濃水進(jìn)行電催化氧化實驗。

2.2 電催化氧化效果的影響因素

2.2.1 電流密度對COD去除率的影響

在進(jìn)水COD 220 mg/L、廢水pH 7.2、反應(yīng)時間90 min的條件下，電流密度對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：Sb-Dy-SnO2/Ti電極對石化污水反滲透濃水中COD的氧化降解效果隨電流密度的增大呈逐漸增加的趨勢；當(dāng)電流密度由5 mA/cm2增至15 mA/cm2時，COD去除率由54.2％提高到79.1％；繼續(xù)增加電流密度，COD去除率增加得不明顯。

根據(jù)Comninellis等［11］提出的SnO2形穩(wěn)陽極電催化氧化機理，SnO2形穩(wěn)陽極通過電極表面發(fā)生“水合”反應(yīng)，產(chǎn)生大量的·OH，從而氧化降解水體中的有機污染物。增加電流密度可以提高電極表面的電子傳輸效率，有利于加速·OH的生成；當(dāng)電流密度增大到一定程度后，反應(yīng)趨于平衡。且隨電流密度的增加，降解過程中電極極化現(xiàn)象和鈍化現(xiàn)象加劇，電極穩(wěn)定性下降，同時析氧副反應(yīng)和電耗也不斷增加。因此，選擇電流密度為15 mA/cm2較適宜。

圖3 電流密度對COD去除率的影響

2.2.2 廢水pH對COD去除率的影響

在進(jìn)水COD 220 mg/L、電流密度15 mA/cm2、反應(yīng)時間90 min的條件下，廢水pH對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)廢水pH為1.0時，COD去除率最高（為85.6％）；隨廢水pH的增大，COD去除率呈逐漸減少的趨勢；當(dāng)廢水pH為7.5時，COD去除率降為80.1％；繼續(xù)增大廢水的pH，COD去除率急劇下降；當(dāng)廢水pH為13.0時，COD去除率僅為32.5％。當(dāng)廢水pH大于8.0時，電極主要發(fā)生析氧副反應(yīng)，電極電催化活性明顯下降，對水體中有機污染物的氧化降解能力降低，所以COD去除率較低。而在強酸性條件下，電極的損耗程度增加，容易發(fā)生涂層脫落、涂層溶解和鈦基體氧化等問題，造成電極穩(wěn)定性下降、使用壽命縮短。綜合考慮，選擇廢水pH為6.5～7.5較適宜。

圖4 廢水pH對COD去除率的影響

2.2.3 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

在進(jìn)水COD 220 mg/L、電流密度15 mA/cm2、廢水pH 7.2的條件下，反應(yīng)時間對COD去除率的影響見圖5。由圖5可見：在電催化氧化初期，COD去除率快速增加；電解90 min時，COD去除率為79.1％，石化污水反滲透濃水中COD降至47 mg/L，達(dá)到DB 21/1627—2008《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［12］中的廢水排放要求（COD≤50 mg/L）；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，COD去除率變化不大。綜合考慮處理效果及能耗，選擇反應(yīng)時間為90 min較適宜。

圖5 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

3 結(jié)論

a）通過摻加少量過渡金屬Sb和稀土元素Dy，利用復(fù)合電沉積—高溫氧化法制備Sb-Dy-SnO2/Ti電極。實驗結(jié)果表明，在n（Sb）∶n（Sn）=0.05、n（Dy）∶n（Sn）=0.015、焙燒溫度650 ℃、焙燒時間2 h的條件下，制備的Sb-Dy-SnO2/Ti電極具有良好的導(dǎo)電性及電催化活性。

b）以在上述條件下制得的Sb-Dy-SnO2/Ti電極為工作電極，對石化污水反滲透濃水進(jìn)行電催化氧化處理。實驗結(jié)果表明，在進(jìn)水COD 220 mg/L、電流密度15 mA/cm2、廢水pH 7.2、反應(yīng)時間90 min的條件下，COD去除率為79.1％，出水COD為47 mg/L，達(dá)到DB 21/1627—2008《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的廢水排放要求（COD≤50 mg/L）。

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（編輯 王 馨）

Preparation of Sb-Dy-SnO2/Ti Electrode and Electro-catalytic Oxidation Treatment of Reverse Osmosis Concentrated Petrochemical Wastewater

Li Changqing，Liu Faqiang，Yang Yue，Liu Guangli，Jiang Yan，Wu Shufeng
（Lanzhou Petrochemical Research Center， PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China）

Sb-Dy-SnO2/Ti electrode doped with a few Sb and Dy was prepared by composite electrodeposition and pytolysis oxidation，and was used in the electro-catalytic oxidation treatment of reverse osmosis concentrated petrochemical wastewater（COD=120-260 mg/L，pH=6.5-7.5）.The experimental results show that：Under the conditions of n（Sb）∶n（Sn）=0.05，n（Dy）∶n（Sn）=0.015，calcination temperature 650 ℃ and calcination time 2 h，the Sb-Dy-SnO2/Ti electrode has a good conductivity and electro-catalytic activity；When the inf uent COD is 220 mg/L，the current density is 15 mA/cm2，the wastewater pH is 7.2 and the reaction time is 90 min，the eff uent COD is 47 mg/L，the COD removal rate is 79.1％，which can meet the discharge requirement of DB 21/1627-2008（COD≤50 mg/L）.Key word： electro-catalytic oxidation；rare earth；doping；electro-deposition；petrochemical wastewater；reverse osmosis concentrated water

X742

A

1006 - 1878（2014）04 - 0390 - 04

2013 - 12 - 13；

2014 - 04 - 02。

李常青（1977—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)烏蘭察布市人，碩士，工程師，主要從事石化環(huán)保技術(shù)研發(fā)工作。電話 0931 -7962874，電郵 lcq3267@126.com。

中國石油天然氣集團(tuán)公司資助項目（2011D-4604-0305）。