塔拉膠流變學(xué)特性研究

仵雁北，丁 偉，何 強(qiáng)（四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都610065）

塔拉膠流變學(xué)特性研究

仵雁北，丁 偉，何 強(qiáng)*
（四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都610065）

應(yīng)用哈克（Hakke）旋轉(zhuǎn)流變儀和原子力顯微鏡等手段，研究了塔拉膠靜態(tài)和動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性。結(jié)果表明：塔拉膠溶液具有無觸變性和一定的粘彈性，體系在低頻區(qū)域以黏性為主，在高頻區(qū)域以彈性為主，其流動(dòng)模型符合冪律模型；鹽離子（NaCl、CaCl2）的加入導(dǎo)致塔拉膠溶液的表觀黏度降低；蔗糖在低濃度時(shí)可減小塔拉膠溶液的表觀黏度，但高濃度時(shí)可增大其黏度；塔拉膠溶液對(duì)溫度具有一定依賴性，其表觀黏度隨溫度的升高而降低，經(jīng)高溫滅菌鍋處理后其黏度有所下降，但在不同酸堿環(huán)境和凍融條件下都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

塔拉膠溶液，靜態(tài)流變特性，動(dòng)態(tài)粘彈性，影響因素

塔拉膠（Tara gum）也稱刺云實(shí)豆膠，來自于豆科灌木塔拉的豆莢胚乳。塔拉樹種盛產(chǎn)于秘魯，目前在我國云南和四川等省已廣泛引種栽培。塔拉膠的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)為半乳甘露聚糖大分子，性能介于瓜爾豆膠和刺槐豆膠之間，并被FAO/WHO食品添加劑專業(yè)委員會(huì)認(rèn)定為合法添加劑[1-2]。植物膠中，瓜爾豆膠和刺槐豆膠在化工領(lǐng)域已得以廣泛利用，但由于需求量驟增以及生長(zhǎng)周期長(zhǎng)等因素，導(dǎo)致其價(jià)格飛漲。而塔拉膠生長(zhǎng)周期短，價(jià)格適中，其結(jié)構(gòu)與瓜爾豆膠和刺槐豆膠類似，有望成為二者的代替品?；诖耍疚南到y(tǒng)研究了塔拉膠溶液的流變學(xué)特性，探討了多個(gè)外界因素對(duì)其流變性能的影響，擬對(duì)塔拉膠在食品和化工行業(yè)的廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

塔拉膠 上海岸鎂有限公司，食品級(jí)。

HAAKE MARS型旋轉(zhuǎn)流變儀 德國Haake公司；SPM-9600型原子力顯微鏡 日本島津公司；LDZX型立式壓力蒸汽滅菌器 上海申安醫(yī)療器械廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)流變學(xué)分析 在塔拉膠溶液靜態(tài)流變學(xué)特性研究中，采用Hakke MARSIII型流變儀，選用Φ60mm、1°或Φ35mm、1°不銹鋼加長(zhǎng)錐板測(cè)量系統(tǒng)，具體實(shí)驗(yàn)方法如下：

a.分別配制濃度為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%（w/v）塔拉膠溶液，在常溫下溶脹24h后，在30℃下分別測(cè)定其靜態(tài)流變學(xué)特性；

b.配制濃度為0.5%的塔拉膠溶液，在30℃下控制剪切速率從0s-1升至300s-1，保持120s，然后逐漸降低剪切速率至0s-1，記錄剪切應(yīng)力曲線，判斷其觸變性；

c.向濃度為0.5%的塔拉膠溶液中加入不同量的NaCl和CaCl2，控制兩者的濃度分別為5、10、20g/L，在30℃下分別測(cè)定各自的靜態(tài)流變學(xué)特性；

d.分別添加不同質(zhì)量的蔗糖（0.5、1、2、3g）至濃度為0.5%（w/v）的塔拉膠溶液中，在30℃下測(cè)定各自的表觀黏度；

e.配制濃度為0.5%的塔拉膠溶液，分別用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH，控制塔拉膠溶液的pH在3～12之間，在30℃下分別測(cè)定其表觀黏度。

f.配制濃度為0.5%的塔拉膠溶液，用液體石蠟油密封樣品臺(tái)，減少水分蒸發(fā)，分別在30、40、50、60、70、80℃下測(cè)定其表觀黏度。

g.配制濃度為0.5%的塔拉膠溶液，在30℃下分別測(cè)定塔拉膠溶液經(jīng)凍融處理（-20℃冷凍24h，30℃解凍1h）和高溫滅菌鍋處理（121℃，1atm，30min）后的表觀黏度。

1.2.2 動(dòng)態(tài)流變學(xué)分析 采用HAAKE MARS旋轉(zhuǎn)流變儀觀察復(fù)合模量（G*）隨振蕩應(yīng)力的變化，以確定塔拉膠的線性粘彈區(qū)間；在線性粘彈區(qū)內(nèi)，固定振蕩應(yīng)力，測(cè)定塔拉膠溶液的儲(chǔ)能模量（G′）、損耗模量（G″）及動(dòng)態(tài)黏度（η′）的變化。

1.2.3 原子力顯微觀察 配制1mg/mL塔拉膠溶液，室溫下攪拌過夜。取一定量試樣（A）在30℃下靜置120min，另取相同量試樣（B）在80℃下加熱30min，從兩個(gè)樣品中分別取一定量塔拉膠溶液加水稀釋，滴加適量樣品到云母片上，室溫下晾干，用于原子力顯微觀察，以判斷不同溫度條件下塔拉膠的結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切速率及濃度對(duì)塔拉膠黏度的影響

剪切速率對(duì)塔拉膠溶液的影響見圖1。不同濃度的塔拉膠溶液的表觀黏度都隨著剪切速率的升高而降低，表現(xiàn)出剪切稀化的非牛頓流體特征。由圖1可以看出，塔拉膠溶液的黏度隨其濃度的增加而升高，這表明塔拉膠溶液的濃度也是影響其黏度的重要因素之一。濃度的增加導(dǎo)致分子間的纏結(jié)作用增強(qiáng)，因而在相同的剪切速率下，溶液黏度升高[3-4]。

圖1 不同濃度的塔拉膠溶液的流變曲線Fig.1 The flow curves of tara gum solution at various concentrations

塔拉膠溶液的流變特性可通過冪律（Power-Law）模型τ＝kγn來表達(dá)（n為流動(dòng)行為指數(shù)，其大小表示液體偏離牛頓流體的程度；k為稠度系數(shù)，數(shù)值與液體稠度或濃度有關(guān)（其值為剪切速率為1時(shí)的黏度值），n=1時(shí)為牛頓流體，n＜1時(shí)為假塑性流體[5]。基于對(duì)塔拉膠流變曲線與模型的擬合計(jì)算得表1。由表1可知，隨著濃度的增加，塔拉膠溶液的稠度系數(shù)逐漸增加，流動(dòng)指數(shù)逐漸降低，表明塔拉膠溶液的濃度越高，其粘稠度越大，假塑性特征越加明顯。

表1 塔拉膠溶液的稠度系數(shù)和流動(dòng)指數(shù)Table 1 Rheological parameter of viscosity measured

2.2 塔拉膠溶液的觸變性

觸變性是指溶液由于應(yīng)力作用黏度下降，而當(dāng)應(yīng)力撤銷后又逐漸恢復(fù)其黏度的性質(zhì)，可通過其剪切-恢復(fù)后的應(yīng)力曲線進(jìn)行評(píng)價(jià)[6]。在預(yù)實(shí)驗(yàn)中，確定足夠讓塔拉膠結(jié)構(gòu)受到破壞的實(shí)驗(yàn)條件，在該條件下考察其觸變性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，塔拉膠溶液不具有觸變性，結(jié)果如圖2所示。在剪切速率上升時(shí)，濃度0.5%塔拉膠溶液的上行曲線與剪切速率下降時(shí)的下行曲線接近重合，這表明隨著剪切應(yīng)力的增加，塔拉膠溶液分子所形成的結(jié)合構(gòu)造受到破壞，但應(yīng)力撤銷后其構(gòu)造又可迅速恢復(fù)[6]。

圖2 塔拉膠溶液的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線Fig.2 The shear stress-shear rate curve of tara gum solution（0.5%，w/v）

圖3 鹽對(duì)塔拉膠溶液（0.5%，w/v）靜態(tài)流變特性的影響Fig.3 The effect of salt ions on the rheological properties of tara gum solution（0.5%，w/v）

2.3 鹽對(duì)塔拉膠黏度的影響

實(shí)驗(yàn)中考察了NaCl和CaCl2對(duì)塔拉膠溶液流變特性的影響。由圖3A可知，在NaCl和CaCl2存在條件下，塔拉膠溶液仍呈現(xiàn)剪切稀化特征，二者都能一定程度降低溶液黏度，CaCl2的影響較大。而由圖3B可知，隨著鹽濃度增加，塔拉膠溶液黏度逐漸降低，這是由于溶液中引入Na+、Ca2+后，因靜電屏蔽作用，壓縮了擴(kuò)散雙電子層的厚度，使得分子間靜電斥力作用減小，引起分子鏈卷曲，使得分子尺寸縮小，導(dǎo)致塔拉膠溶液黏度降低[7-8]。

2.4 蔗糖對(duì)塔拉膠黏度的影響

食品加工中，植物膠常與鹽和蔗糖等共同使用，因此實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步研究了蔗糖對(duì)塔拉膠溶液流變特性的影響。結(jié)果表明，在不同濃度條件下蔗糖對(duì)塔拉膠黏度的影響不同（圖4）。低濃度時(shí)（5、10、20mg/mL），蔗糖的引入降低了塔拉膠溶液的黏度，這主要是由于蔗糖分子優(yōu)先與水分子相互作用，減少了與膠體大分子相互作用的水分子的數(shù)量，一定程度上的削弱了多糖分子間的作用力，降低了其分子纏結(jié)的程度，從而使溶液黏度降低[9]。但是塔拉多糖作為親水性膠體，蔗糖對(duì)其水化程度的影響是有限的。當(dāng)蔗糖濃度達(dá)到30mg/mL時(shí)，塔拉膠溶液黏度得以增大。這一方面可能是由于大量蔗糖分子水化后填充于塔拉多糖鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了體系黏度；另一方面也可能在蔗糖分子與塔拉多糖分子間形成架橋連接，加大了體系氫鍵強(qiáng)度，從而導(dǎo)致溶液黏度增加[10-11]。因此，蔗糖對(duì)塔拉膠溶液黏度的影響應(yīng)是多種因素的綜合作用結(jié)果。

圖4 蔗糖對(duì)塔拉膠溶液（0.5%，w/v）黏度的影響Fig.4 The effect of sucrose on the rheological properties of tara gum solution（0.5%，w/v）

2.5 pH對(duì)塔拉膠黏度的影響

常溫下塔拉膠溶液（0.5%，w/v）呈弱酸性，pH約為6.6，表觀黏度為0.2Pa·s。在不同酸堿條件下，塔拉膠溶液的黏度如表2所示。由表2可知，酸堿環(huán)境對(duì)塔拉膠溶液的黏度影響不大。

表2 不同pH下塔拉膠溶液黏度Table 2 The apparent viscosity of tara gum solution（0.5%，w/v）on varying pH

2.6 溫度對(duì)塔拉膠黏度的影響

由圖5可知，隨著溫度升高，塔拉膠溶液黏度逐漸降低，這主要是由于體系分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子之間的纏繞容易發(fā)生松脫，分子間距增大使得分子鏈易于活動(dòng)，內(nèi)摩擦減少，因而溶液黏度下降[12]。塔拉膠溶液黏度和溫度的關(guān)系為lgη=3.383+954.59/T，R2= 0.986，符合Arrhenius模型：η=A·exp（ΔEη/RT），式中A、R為常數(shù)，ΔEη為流動(dòng)活化能，反映高聚物流動(dòng)所需要克服的能量[13]。通過計(jì)算得到塔拉膠溶液（0.5%，w/v）流動(dòng)活化能為18.26kJ/mol，略高于黃原膠（1g/dL）的流動(dòng)活化能[14]，這主要是由于塔拉多糖分子鏈具有一定的剛性，分子間作用力較大所致。

圖5 塔拉膠溶液（0.5%，w/v）黏度-溫度關(guān)系Fig.5 The effect of temperature on the rheological properties of tara gum solution（0.5%，w/v）

實(shí)驗(yàn)中通過原子力顯微鏡進(jìn)一步觀察了溫度對(duì)塔拉膠結(jié)構(gòu)的影響。30℃時(shí)塔拉膠分子呈樹型聚集狀態(tài)，而在80℃下維持30min后其樹型聚集結(jié)構(gòu)受到破壞，塔拉膠出現(xiàn)了一定的降解現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)呈小顆粒狀（圖6）。原子力顯微鏡觀察表明，溫度可以改變塔拉多糖的分子聚集狀態(tài)，使得膠體分子降解，并增加了分子之間的間距，減小了分子間內(nèi)摩擦力，從而導(dǎo)致溶液黏度降低[13]。

圖6 塔拉膠溶液（0.5%，w/v）的原子力顯微圖Fig.6 AFM images of tara gum solution（0.5%，w/v）molecules

2.7 凍融及高溫處理對(duì)塔拉膠黏度的影響

在食品加工及日化生產(chǎn)中，冷凍、解凍和高溫滅菌是常采用的加工工序，實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步研究了這些外部因素對(duì)塔拉膠黏度的影響，結(jié)果見圖7。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)塔拉膠溶液具有良好的凍融穩(wěn)定性，經(jīng)過冷凍-解凍處理后其流變特性沒有本質(zhì)變化，仍呈現(xiàn)剪切稀化的非牛頓流體特性，其表觀黏度基本保持不變。如前所述，溫度對(duì)塔拉膠溶液的黏度具有較大的影響，溫度升高溶液黏度下降。但塔拉膠溶液經(jīng)高溫滅菌鍋處理30min后，其黏度有所降低，但沒有預(yù)期降低的程度大。

Study on the rheological properties of tara gum

WU Yan-bei，DING Wei，HE Qiang*
（College of Light Industry，Textile and Food Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The rheological properties of tara gum were investigated in this paper by using methods of Hakke rotational rheometer and atomic force microscope.Results showed that tara gum was the pseudoplastic fluid with non-thixotropy and viscoelasticity properties which primarily behaved viscosity at low frequency and elasticity at high frequency.The flow model of tara gum was in agreement with the power-law model.The introduction of salt and sucrose could affect the apparent viscosity of tara gum.The apparent viscosity of tara gum did not vary with pHs，and it showed negligible effects under freezing-thawing treatments，but it increased with concentration and decreased at high temperature and after heat-pressure treatments.

tara gum；static rheology；dynamic viscoelasticity；influencing factor

TS202.3

A

1002-0306（2014）12-0137-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.12.020

2013－10－09 *通訊聯(lián)系人

仵雁北（1988-），女，碩士研究生，研究方向：植物多糖?；痦?xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（NSFC-31171656）。