艦艇環(huán)境中惡臭氣體的來源及檢測評估方法概述

方晶晶，何燕蘭，許林軍，徐新宏，潘滬湘，袁海霞，江 璐

艦艇大氣污染物包括無機氣態(tài)污染物、揮發(fā)性有機污染物、顆粒態(tài)污染物等，揮發(fā)性有機污染物中部分氣體刺激人的嗅覺器官引起不愉快感覺稱為惡臭。惡臭被認為是一種感官污染，惡臭性化合物的氣體分子通過刺激人的嗅覺細胞，引起人的感覺不愉快和厭惡，大部分惡臭氣體可對人體產(chǎn)生急性或慢性中毒作用，因此對人的心理和生理健康均有危害。惡臭氣體作為一種典型的環(huán)境公害已為世界各國所公認，國外對惡臭污染的研究工作開展較早，不少發(fā)達國家將其作為一種單列公害進行研究，并專項立法予以防治。近年來，我國也開始重視對惡臭的監(jiān)測與防治，制訂了部分惡臭化合物的排放標準(GB 14554-93)和配套分析方法［1］。GB 14554-93標準中規(guī)定了氨、三甲胺、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳和苯乙烯的排放標準。艦艇環(huán)境中的惡臭氣體種類復雜、濃度低、檢測難度較大，部分惡臭氣體的嗅閾值相對較低，典型惡臭物質(zhì)的識別及溯源研究起步較晚，對艦艇人員造成較大影響。

1 惡臭氣體的分類與衡量指標

惡臭氣體來源于惡臭性化合物，作為氣相傳遞的污染物質(zhì)，惡臭性化合物的共同特征是具有良好的揮發(fā)性。惡臭性化合物的種類非常多，已獲認定的惡臭性化合物有上萬種，絕大多數(shù)含有某些共同的物質(zhì)基團，國際慣例也按這些共同的物質(zhì)基團將惡臭氣體分為以下幾類:(1)含硫化合物，主要有硫化氫、硫醇、硫醚等;(2)含氮化合物，主要有胺、氨、酰胺、吲哚等;(3)含鹵素化合物，主要有氯氣、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、二氯丙烯等;(4)烴類化合物，主要有單環(huán)芳烴、短鏈烷烴等;(5)羰基類化合物，主要有甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、丙酮、丁酮、戊酮等;(6)揮發(fā)性有機酸，主要有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸等。

衡量惡臭氣體的一個重要指標是嗅閾值，即該氣體能為人所感知時在空氣中的最低濃度;另一個指標是認知閾值，是指該氣體可以被鑒別的最小濃度。顯然，對于特定的惡臭氣體，其認知閾值應大于嗅閾值。部分常見惡臭氣體的嗅閾值、認知閾值和氣味特征見表1。分析惡臭氣體嗅閾值、認知閾值的基本意義是分析人對其敏感程度，或相同濃度惡臭氣體對人的影響程度。惡臭氣體的嗅閾值、認知閾值越低，表明人對其越敏感，對人的影響程度可能越嚴重。但是，由于嗅閾值、認知閾值分析必須借助人的主觀判斷，因此，惡臭氣體的具體嗅閾值和認知閾值與主觀判斷的方法有關(guān)，不同的實驗者可能會得到不同的數(shù)據(jù)。

表1 部分惡臭物質(zhì)的嗅閾值、認知閾值與氣味特性［2］

2 艦艇艙室惡臭氣體的來源

惡臭氣體的組成、分布特征和污染源的性質(zhì)密切相關(guān)，污染源不同，惡臭氣體的組成和分布差異很大。和垃圾處理、下水道污水、養(yǎng)殖加工和石油化工等排放的惡臭氣體相比，艦艇艙室環(huán)境中的惡臭氣體往往不是簡單的幾種組分，其惡臭的來源和組成更復雜。其中，含硫類惡臭氣體大多由污水、垃圾等廢棄物的厭氧發(fā)酵產(chǎn)生，部分含硫類惡臭氣體也由橡膠等艦用非金屬材料釋放而來;含氮類惡臭氣體與人體代謝和廢棄物分解有關(guān)，例如餐廚垃圾中的魚肉會釋放三甲胺，糞便會釋放吲哚和糞臭素;烴類惡臭氣體主要來源于潤滑油釋放、艦艇裝備的運行及使用;揮發(fā)性脂肪酸類惡臭氣體主要來源于人體代謝和垃圾水解;醛類惡臭氣體主要來源于裝飾材料釋放，如酚醛樹脂等保溫材料釋放甲醛和乙醛;含鹵素類惡臭氣體主要為含鹵素揮發(fā)性物質(zhì)，有其特定的來源，如艦艇艙室中的溶劑、滅火劑和制冷劑的泄露。

這些惡臭氣體的來源基本可以分為異生物型來源和生物型來源兩種。異生物型來源包括烷烴、芳烴和鹵代烴，多是污染源自身含有的，比如艦艇潤滑油的揮發(fā)、制冷劑的泄露以及油漆涂料的釋放，是由溫度變化和通風作用而自然揮發(fā)，受環(huán)境因素影響很大。生物型來源與有機物的代謝、分解密切相關(guān)，如揮發(fā)性脂肪酸、硫化物等，這些惡臭氣體的濃度和釋放強度除了受環(huán)境因素的影響外，還與污染源的微生物活性、生物穩(wěn)定參數(shù)顯著相關(guān)［3］，如污水中厭氧產(chǎn)生的硫化氫與水質(zhì)指標、氧化還原電位密切相關(guān)，還有尿液釋放的氨氣、糞便釋放的糞臭素等。

3 惡臭氣體的儀器分析

與常規(guī)大氣污染物監(jiān)測分析相比，惡臭氣體分析的特點是必須要解決以下問題:(1)痕量目標污染物的濃縮富集采樣;(2)分析前的濃度保持;(3)不同功能區(qū)域采樣的代表性;(4)組成復雜的樣品中各種物質(zhì)的定性與定量分析;(5)惡臭氣體濃度、組成與臭味感知強度間的關(guān)系。從惡臭氣體監(jiān)測分析的現(xiàn)狀看，上述問題有的已經(jīng)有了一些標準方法，例如美國環(huán)保署對于揮發(fā)性氣體的預濃縮方法分為低溫濃縮和常溫吸附2種［4］，對于羰基類化合物采用衍生化采樣方法［5］。有些惡臭氣體的監(jiān)測分析則仍處于探索中，但大多已可提供必須的替代方法以解決實際應用的問題。在采樣與濃度保持方面，除了采樣后盡快進行分析外，有的要使用特殊的采樣容器，例如硫化物采集要使用表面特氟龍鈍化處理的采樣器或采樣袋(Tdlar袋)，避免樣品中硫化物的損失;常溫吸附采樣中的吸附劑要使用疏水性的吸附劑，避免水蒸汽對樣品的干擾，或者在吸附管前加裝除水汽的試劑(如Na2SO4)［6］。

惡臭氣體分析的目的是通過對惡臭性化合物的組分與濃度的測定，確定惡臭的強度與影響程度。由于惡臭氣體的化合物成分復雜且濃度普遍較低，因此儀器分析是完成其定性與定量測定最有效的手段。

對惡臭性化合物的儀器分析起步于19世紀50年代末期，至70年代后期，隨著儀器分析所使用的氣相色譜(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)的成熟，惡臭氣體的儀器分析技術(shù)已相當完善，目前已經(jīng)能分析常見的上百種惡臭性化合物，且分析的精度能覆蓋至這些物質(zhì)的嗅閾值濃度之下。儀器分析技術(shù)包括對惡臭氣體的定量分析和定量預濃縮兩個環(huán)節(jié)。

目前對于單組分低濃度的惡臭性化合物，儀器分析方法幾乎均可對接近嗅閾值濃度的物質(zhì)進行定量分析，并能保證一定的精密度和精確度。關(guān)鍵技術(shù)是對目標物質(zhì)的化學與物理濃縮，通常采用大流量吸附和小流量脫附循環(huán)的方式［7］;其次是選擇適當?shù)姆治鰞x器，如配有各種檢測器的氣相色譜，如熱導池檢測器TCD、氫火焰離子檢測器FID、脈沖火焰光度檢測器PFPD、電子捕獲檢測器ECD、熱離子檢測器FTD等。對于組成復雜的混合性惡臭氣體的定量與定性分析，除了采用上述GC分析技術(shù)外，GC-MS技術(shù)在定性方面十分有效［8］，但對已知目標的定量分析則需采用選擇性離子檢測法(SIM)模式。

1972年日本頒布了“惡臭防止法”，這是世界上最早將指定的8種惡臭性化合物作為法律控制對象的惡臭污染防治法典，在該法頒布前后，日本的相關(guān)研究機構(gòu)進行了高密度的惡臭物質(zhì)儀器分析研究，取得了至今為止最有代表性的惡臭性化合物儀器分析研究成果［9］(見表2)。盡管惡臭氣體的儀器分析還不能替代嗅覺評價，但儀器分析在追溯惡臭來源、評估惡臭凈化工藝效果和發(fā)展過程模型等方面也有不可替代的作用。

4 惡臭的嗅覺評價

很多情況下，人們能聞到的臭味往往是由多種低濃度惡臭物質(zhì)組成的復合臭味，這種復合臭味并不是單個物質(zhì)氣味的簡單疊加，而是由多種氣味相抵、相加、促進等多重作用的結(jié)果。正是由于這一特性，僅對一種或幾種惡臭氣體進行測定，往往無法體現(xiàn)真正的惡臭污染程度。為此，對于惡臭的評價通常采用儀器分析與感官嗅覺評價相結(jié)合的方法。

4.1 人的嗅覺評價

惡臭的嗅覺評價是以惡臭的可感知特性為依據(jù)，直接采用人的嗅覺器官為檢測終端的一種惡臭污染評價方法。由于直接以影響對象作為惡臭的檢測工具，因此檢測結(jié)果可以評估污染的影響，加之人類感官在檢測一些嗅閾值極低物質(zhì)時所具有的靈敏性遠超過一些現(xiàn)代儀器，因此嗅覺評價方法目前仍是其他方法不可替代的惡臭評價方法。部分歐美國家已將嗅覺評價作為惡臭污染控制法規(guī)的唯一法定檢測方法［10］，中國和日本等國家在此方面還剛剛起步，仍然以惡臭的物質(zhì)分析為主要評價方法。

嗅覺評價的主要方法有臭袋法和臭氣計法［11-12］。惡臭嗅覺評價的結(jié)果表達為臭氣濃度、臭氣強度、臭氣情緒影響3個參數(shù)。對樣品氣體而言，其臭氣濃度是將其稀釋至恰能為檢測者感覺到氣味存在即嗅閾值時，所需的新鮮空氣稀釋倍數(shù)(稀釋空氣與樣品氣體之體積比)。臭氣強度則由臭氣濃度換算而來，臭氣強度一般采用5級表示法［13］:0級為感覺不到臭氣，1級為勉強可感覺到臭氣(嗅閾值水平)，2級為稍可感覺到臭氣(認知閾值水平)，3級為明顯感覺到臭氣，4級為強烈的臭氣，5級為極其強烈的臭氣。臭氣強度的計算公式為I=Kw·logC。式中，I為臭氣強度水平，Kw為Weber-Fechen系數(shù)，C為臭氣濃度(mg/m3)。

表2 惡臭氣體的儀器測定方法概要

主觀描述的臭氣情緒影響特征與臭氣濃度和強度有關(guān)，同時受臭氣感覺特征(如甜香味或魚腥味)的影響。惡臭嗅覺評價的必要條件包括檢測人員、臭氣計、檢測室。檢測室應是無臭、溫度與濕度適宜的空間;檢測人員通常以5人為1個工作小組，無影響嗅覺的不良嗜好(如吸煙、飲酒等)，心理與生理健康。在分析實際樣品前，整個嗅覺評價體系(人、臭氣計、檢測室)需做基準檢定，檢定的標準氣體一般為正丁醇［14］，其嗅閾值約為60 mg/m3。進行實際樣品氣體分析時，先將樣品稀釋至嗅閾值之下，并逐步減少稀釋倍數(shù)，至人剛能感知時的稀釋倍數(shù)為臭氣評價結(jié)果。

臭味感覺強度與致臭化合物濃度的相關(guān)性是應用嗅覺檢測替代儀器分析方法的必要前提。目前，對于單組分惡臭性化合物，這一關(guān)系的建立比較容易;但對于復雜組分的惡臭氣體，定量測定本身就具有一定的困難，且不同類惡臭性化合物可能存在相互掩蔽或強化作用，加之人的嗅覺系統(tǒng)的復雜性，因此，對于成分復雜的惡臭氣體，其組成物濃度與臭氣強度之間的關(guān)系仍無法確定。

4.2 電子鼻評價

惡臭的嗅覺儀器評價目前以電子鼻技術(shù)為代表。電子鼻是由一定選擇性的電化學傳感器陣列和適當?shù)淖R別裝置組成的儀器，能識別簡單和復雜的氣味，是一種氣味指紋檢測方法，其檢測結(jié)果所顯示的圖譜被稱為氣味指紋圖譜，是近10年來快速發(fā)展起來的一個新方法。

電子鼻是由氣味傳感器、數(shù)據(jù)處理設備和分析軟件組成的裝置，是利用氣體傳感器陣列的響應曲線來識別氣味的電子系統(tǒng)，其以氣體為分析對象，通過模擬人的嗅覺系統(tǒng)對待檢氣味進行捕捉和檢測。電子鼻與普通的化學儀器如色譜儀、光譜儀等不同，得到的不是被測樣品各種成分的定性和定量結(jié)果，而是樣品中揮發(fā)成分的整體信息。目前，技術(shù)較成熟的電子鼻系統(tǒng)有英國的Neotronics System和Aroma Scan System、法國的 AlphaMOS、日本的 Frgaro、中國臺灣的 Smell和KeenWeen等，它們不僅可以對不同樣品的氣味信息進行簡單的比對分析，而且可以通過采集標準樣品建立數(shù)據(jù)庫，利用化學計量學的統(tǒng)計分析方法對未知樣品進行定性和定量分析［15］。

目前，電子鼻多運用于食品、香料行業(yè)，也有少量報道運用于大氣環(huán)境臭氣分析的研究，主要是對空間的污染程度進行總體評價，也可對凈化裝置的凈化效果進行評估［16］。因為是對整體氣味的指紋識別，預計該技術(shù)進行改進后可運用于艦船臭氣的在線快速評估領(lǐng)域，有較大的應用前景。

［1］GB 14554-93.惡臭污染物排放標準［S］.

［2］周則飛.惡臭污染成因及防治對策初探［J］.石油化工環(huán)境保護，1996，(2):34-38.

［3］Komilis DP，Ham RK，Park JK.Emission of volatile organic compounds during composting of municipal solid wastes［J］.Water Res，2004，38(7):1707-1714.

［4］US-EPA TO-15.Determination of volatile organic compounds in air collected in specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry［S］.

［5］US-EPA TO-11A.Determination of formaldehyde in ambient air using adsorbent cartridge followed by high performance liquid chromatography［S］.

［6］Zou SC，Lee SC，Chan CY，et al.Characterization of ambient volatile organic compounds at a landfill site in Guangzhou，south China［J］.Chemosphere，2003，51(9):1015-1022.

［7］鮑海閣，肖存杰，潘滬湘，等.某型艦艇航行期間艙室空氣組分分析［J］.海軍醫(yī)學雜志，2008，29(4):301-303.

［8］Kleeberg KK，Liu Y，Jans M，et al.Development of a simple and sensitive method for the characterization of odorous waste gas emis-sions by means of solid-phase microextraction(SPME)and GCMS/olfactometry［J］.Waste Manag，2005，25(9):872-879.

［9］加藤龍夫，石黑智彥，重田芳廣，著.惡臭的儀器分析［M］.北京:中國環(huán)境科學出版社，1992:32-33.

［10］EN 13725.Air quality-determination of odour concentration by dynamic olfactometry［S］.

［11］GB/T 14675-93.空氣質(zhì)量——惡臭的測定:三點比較式臭袋法［S］.

［12］Glusman G，Yanai I，Rubin I，et al.The complete human olfactory subgenome［J］.Genome Res，2001，11(5):685-702.

［13］沈培明，陳正夫，張東平.惡臭的評價與分析［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2005:163-164.

［14］Jiang J.Progress on international comparision study on dynamic olfactometry［A］.Proceeding of the national workshop on odour measurement standardization［C］.Sydney:University of New South Wales，1997:55-57.

［15］辛松林，楊妍.電子鼻的原理、應用現(xiàn)狀及前景［J］.四川烹飪高等?？茖W校學報，2011，(1):23-25.

［16］Capelli L，Sironi S，Rosso RD，et al.A comparative and critical evaluation of odour assessment methods on a landfill site［J］.Atmos Environ，2008，42(30):7050-7058.