微波消解-原子熒光法測定環(huán)境空氣中的砷

郎雅娣

(西城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，北京 100055)

《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》推薦的環(huán)境空氣中砷監(jiān)測分析方法，其中的采樣方法有一定缺陷，首先慢速(中速)定量濾紙采樣阻力較大，長時間采樣會使采氣流量逐漸減小，導(dǎo)致采氣體積偏小，影響了采樣的準(zhǔn)確性。其次用聚乙烯氧化吡啶和甘油浸漬濾紙不僅增加了濾紙的阻力,而且加大了成本，因?yàn)榫垡蚁┭趸拎み@一試劑比較稀缺，很難買到。另外使用鹽酸(V鹽酸∶V水=3∶2)進(jìn)行消解，空白偏高，而且易與砷反應(yīng)生成易揮發(fā)的鹵化砷，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。《環(huán)境空氣和廢氣 砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(暫行)》(HJ 540-2009)標(biāo)準(zhǔn)中，采用硝酸-硫酸-高氯酸的濕法消解，用酸量大，增加了實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性以及后期排酸的難度。2012年，環(huán)保部新頒布的國標(biāo)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)中對砷排放的參考濃度限值有了明確的要求，為 0.006 μg/m3，但兩個方法的檢出限均不能滿足檢測要求?；谏鲜鰡栴}，筆者對環(huán)境空氣中砷的采樣和測量方法進(jìn)行了改進(jìn)，用碳酸鈉-甘油溶液浸漬的醋酸纖維濾膜替代定量濾紙進(jìn)行采樣，并采用微波消解-原子熒光法測定砷，微波消解可以減少樣品損失，有效地提高了回收率，原子熒光法測定砷相較于二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法，靈敏度大大提高，空白降低，從而降低了檢出限，能夠滿足GB 3095-2012中對砷排放的參考濃度限值要求[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

中流量顆粒物采樣器(流量范圍80～130 L/min)，AFS-3100型原子熒光光度計(jì)，CEM公司MARS6型微波消解儀及博通BHW-09C型趕酸儀。

浸漬濾膜：稱取10.6 g碳酸鈉，加入5 mL丙三醇，用去離子水定容至100 mL，將醋酸纖維濾膜浸漬其中，取出，室溫下晾干備用；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液:ρ(As)=0.1 mg/L；硝酸(優(yōu)級純)；鹽酸(電子純)；過氧化氫溶液(30%)；硼氫化鉀溶液：稱取2 g氫氧化鉀溶于去離子水中，加入8 g硼氫化鉀稀釋至400 mL；硫脲溶液：稱取5 g硫脲和5 g抗壞血酸溶解于100 mL去離子水中。

1.2 樣品采集

采樣方法按文獻(xiàn)[2—4]有關(guān)規(guī)定執(zhí)行，采用中流量顆粒物采樣器和醋酸纖維濾膜，以100 L/min流量采集10 h。詳細(xì)記錄采樣條件。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)砷含量，取適當(dāng)面積濾膜樣品，剪碎，置于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL鹽酸，再加入2滴過氧化氫，放置于微波消解儀中，啟動消解程序。待試樣消解完畢后放置于趕酸儀中，150 ℃趕酸2.5 h，自然冷卻后加10 mL鹽酸(V鹽酸∶V水=1∶1)溶解樣品，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加入20 mL硫脲溶液，去離子水定容，靜置30 min，同時做濾膜空白。

表1 微波消解儀升溫程序

以硼氫化鉀作為還原劑，5%鹽酸溶液作為載流液，參照儀器操作條件上原子熒光儀進(jìn)行測定，測得的樣品熒光強(qiáng)度減去濾膜空白處理后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品中砷的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 μg/L質(zhì)量濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其熒光強(qiáng)度。以溶液中砷含量為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。回歸方程：y=15.42+1 984.5x。

表2 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次濾膜空白實(shí)驗(yàn)，并將測定結(jié)果換算為樣品中的含量，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算檢出限及測定下限，結(jié)果見表3。

表3 檢出限、測定下限測定值

2.3 方法精密度

采用空白濾膜加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法測定。使用同一批次濾膜，分別加入1.0，5.0，10.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/L)，采用樣品消解步驟，6次平行測定結(jié)果見表4，3種濃度對應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12.8%，5.0%和2.9%

表4 精密度測定值

2.4 方法準(zhǔn)確度

采用濾膜加飛灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度測定。稱取0.200 g飛灰樣品(11.4±0.3)μg/g和濾膜同時進(jìn)行消解測定，測定6次的結(jié)果見表5(含砷量為2.28 μg)，相對誤差為-2.1%。

表5 準(zhǔn)確度測定值

2.5 現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果

北京市西城區(qū)萬壽西宮監(jiān)測子站附近環(huán)境空氣監(jiān)測結(jié)果見表6。

表6 西城區(qū)萬壽西宮監(jiān)測子站附近環(huán)境空氣砷含量監(jiān)測結(jié)果

3 結(jié)論

采用碳酸鈉-甘油浸漬的醋酸纖維濾膜進(jìn)行采樣，增加了樣品的吸附性，防止樣品損失，且阻力較小，保證了采樣流量和采樣體積的準(zhǔn)確性。微波消解消化時間短，對環(huán)境污染小，且避免了敞開式消解時砷的損失。原子熒光測定砷靈敏度高，檢出限低，樣品好處理，損失小。該方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足測定要求，以100 L/min流量采集10 h時，該法檢出限為0.000 8 μg/m3，測定下限為0.004 μg/m3，能符合GB 3095-2012中對砷排放的參考濃度限值要求。

[1] 白向飛,姜英.中國燃煤砷中毒現(xiàn)狀及對商品煤中砷含量限值的建議[J].煤質(zhì)技術(shù)，2006(1)：63-65.

[2] GB/T 15432-1995 環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法[S].

[3] HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

[4] 國家環(huán)境保護(hù)總局空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法 [M].4版增補(bǔ)版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.