水熱法合成再生納米級(jí)MnO 超級(jí)電容器性能的研究

江忠遠(yuǎn)　林永　韓月紅

摘 要： 本文采用水熱合成法制備MnO 電極材料，以從舊電池里回收的MnSO 為錳源，以過硫酸銨為氧化劑，在不同反應(yīng)時(shí)間下合成MnO 制備成電極，并組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器。采用三電極測其循環(huán)伏安、交流阻抗，用對(duì)稱電容器測其恒流充放電時(shí)間對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行測試，分別研究同一還原系列的樣品在充放電過程中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)MnO 電極材料的電化學(xué)性能有一定的影響，實(shí)驗(yàn)分析得出：在以過硫酸銨為還原劑的情況下，48h合成的MnO 更適合做超級(jí)電容器的合成材料。

關(guān)鍵詞： 水熱法 再生 納米MnO 超級(jí)電容器 電化學(xué)性能

干電池為一次性電源，在日常生活中應(yīng)用廣泛，給人們的生活帶來便利，但電池中含有汞、鎘、鉛、錳等重金屬有毒物質(zhì)[1]。然而使用后的廢電池隨意丟棄會(huì)給環(huán)境帶來很大的污染，同時(shí)造成資源浪費(fèi)，所以對(duì)廢電池的無害化處理和回收利用引起人們的重視[2]。本文將從廢棄干電池里回收的硫酸錳作為錳源合成納米級(jí)MnO ，對(duì)其一系列的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，用以證明電池回收利用的重要意義和價(jià)值。電化學(xué)電容器是一種能快速存儲(chǔ)和釋放能量的儲(chǔ)能裝置，具有存儲(chǔ)能量大、質(zhì)量輕、功率密度大、可逆性良好、充電時(shí)間短、使用壽命長、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)系統(tǒng)、便攜式儀器設(shè)備、后備電源、替換電源、通訊設(shè)備、燃料電池、電動(dòng)車混合電源及軍事等領(lǐng)域[3]。

制備納米級(jí)MnO 的方法有溶膠凝膠法、水熱合成法、射線法、化學(xué)法等，本文將采用水熱合成法制備MnO 電極材料，即通過在水熱重要條件下以過硫酸根和錳離子之間的氧化還原反應(yīng)制備納米MnO ，在這種條件下合成的電MnO 電極材料極有可能得出更好的形貌物理性質(zhì)[4]。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料的合成

1.1.1從干電池中提取硫酸錳

將鋅錳干電池解剖得到的碳包在750℃下焙燒2h，再用硫酸浸泡、過氧化氫還原；攪拌、過濾，在其濾液中加入硫酸銨以除去Fe 、Zn 的干擾；再過濾，取其濾液蒸發(fā)結(jié)晶；將晶體于120℃烘干1h[5]。

1.1.2以過硫酸銨為氧化劑制備納米MnO

以上實(shí)驗(yàn)合成的硫酸錳和分析純的過硫酸銨為原料，按物質(zhì)的量比1：1分別溶于一定量的去離子水中，將過硫酸銨溶液逐滴加入硫酸錳溶液中形成均相溶液，加入適量的濃硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1[6]。用超聲波操作10分鐘，將所得溶液置于高壓反應(yīng)釜中，并置于120℃的烘箱中反應(yīng)12h、24h、36h、48h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將所得沉淀進(jìn)行抽濾，并用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，將所得產(chǎn)物于鼓風(fēng)干燥箱120℃下干燥5h，最后研磨裝樣并記為樣品NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 。

1.2電容器的裝配及電化學(xué)測試

將上述實(shí)驗(yàn)所制得的MnO 粉末分別與乙炔黑、聚四氟乙烯（PPFE）乳液以70：20：10的質(zhì)量比充分混合，制作均勻極片，并將其壓于已知質(zhì)量的不銹鋼網(wǎng)上[7]。將制備好的極片在110℃的烘箱中干燥2h，取出至室溫，并將極片的質(zhì)量稱出來，做好記錄。將兩片電極用隔膜紙隔開，以1mol/L的Na SO 為電解液組裝夾心式對(duì)稱型超級(jí)電容器（質(zhì)量小的極片放在研究電極）。

電化學(xué)測試采用三電極體系，在化學(xué)工作站（上海辰華CHI660CEXE）進(jìn)行。在-0，2～0.8V（vs.sce）電位范圍內(nèi)，以0.01V/s的掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安測試，在中間電位0.3v下極化約600s，在一定頻率范圍內(nèi)進(jìn)行交流阻抗測試。采用LANDCT2001A型電池測試系統(tǒng)在100mA/g條件下對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行恒流充放電測試。

2.結(jié)果與討論

2.1過硫酸銨還原法制備MnO 的電容性能

2.1.1循環(huán)伏安測試

圖1 二氧化錳電極在1mol/LNa SO 中以0.01V/s掃描速度下4種樣品的循環(huán)伏安圖

注：曲線1、2、3、4分別表示樣品NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 。

從圖1看出，所有的樣品呈現(xiàn)出的圖形中部都成矩形狀，具有電化學(xué)電容器的贗電容特性。由圖1可知，所有圖形都有對(duì)稱性，且NM-3 圖形的面積最大，產(chǎn)生電流的區(qū)間最大，矩形峰更突出[8]。說明樣品NM-3 的電容量比NM-1 、NM-2 、NM-4 的都要高。但產(chǎn)生電流的范圍不對(duì)稱，而樣品NM-1 、NM-4 、的電位對(duì)稱性非常好，并且樣品NM-4 、電位范圍相對(duì)樣品NM-1 的要高。而NM-2 的循環(huán)伏安圖有不光滑的曲線，說明經(jīng)24h合成的納米二氧化錳中有雜質(zhì)的出現(xiàn)，不適合做電極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過48h反應(yīng)合成的MnO 在1mol/L的Na SO 電解液中，陰極電流和陽極電流對(duì)電位的影響基本對(duì)稱，這表明48h合成的MnO 具有更好的電化學(xué)可逆性，說明樣品的電化學(xué)性能與反應(yīng)合成時(shí)間有關(guān)。

2.1.2交流阻抗的測試

圖2分別顯示了NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 四種樣品電極的交流阻抗圖譜。從圖2曲線的半圓直徑大小可以判斷三種電極在法拉第過程的阻抗大小，由圖2可以看出樣品NM-4 的半圓直徑最小。這說明電極NM-4 較NM-1 、NM-2 、NM-3 的催化性能有更好的改善。由此可推斷經(jīng)過48h反應(yīng)合成的樣品二氧化錳結(jié)構(gòu)更接近納米晶型，晶粒小，電子在乙炔黑載體上的傳遞能更好接觸，降低電子轉(zhuǎn)移過程的電阻，從而提高反應(yīng)中電子的傳遞速率[9]。NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 四個(gè)圖譜均為形狀大致相同的半圓形，說明四個(gè)電極的催化機(jī)理相同。

圖2 電極交流阻抗圖

2.2恒流充放電性能

從圖3中可以看出，所組裝的超級(jí)電容器在恒流充放電條件下，電壓隨時(shí)間呈相同的規(guī)律變化，表明模擬電容器具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。根據(jù)如下公式可以算得樣品NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 超級(jí)電容器的比電容分別為：5.515F/g，6.049F/g，8.333F/g，18.895F/g。

C=

上式，I為充放電電流，單位mA；C為超級(jí)電容器比電容，單位F/g；m為正負(fù)電極活性物質(zhì)質(zhì)量之和，單位g；？駐U為放電時(shí)？駐t時(shí)間間隔內(nèi)電壓的變化，其中？駐t/？駐U可由恒流放電曲線斜率的倒數(shù)求得[10]。

圖3 依次表示NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 4個(gè)樣品的恒流充放電圖

3.結(jié)語

利用水熱合成方法在無任何表面活性劑存在的條件下，通過改變反應(yīng)時(shí)間成功地合成出不同的MnO 樣品，用恒流充放電測試電極的容量，比電流為100mA/g時(shí)，經(jīng)48h合成出來的樣品NM-4 的比電容為18.895F/g，比其他樣品的比容量都要高，可能是由于反應(yīng)時(shí)間過長使MnO 晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。因此用過硫酸銨氧化硫酸錳在48h下合成的MnO ，作為超級(jí)電容器材料，在1mol/L的Na SO 電解液中，-0.2V～0.8V（vs.sce）電位范圍內(nèi)，有更好的法拉第電容性能，更適合作超級(jí)電容器的電極材料。

以分析純硫酸錳為錳源，以過硫酸銨為氧化劑，用同樣的方法合成出的納米級(jí)MnO 制作超級(jí)電容器，它是經(jīng)48h合成出的樣品的比電容為22.931F/g，有更好的法拉第電容性能，更適合作超級(jí)電容器的電極材料，電化學(xué)性能較好。經(jīng)分析，導(dǎo)致的原因是通過干電池提取的硫酸錳中所含的Fe 高于分析純的硫酸錳中所含的Fe ，由于Fe 的干擾，在合成納米二氧化錳中，抑制過硫酸銨和硫酸錳的反應(yīng)，使較好形態(tài)二氧化錳的合成時(shí)間增長；同時(shí)在超級(jí)電容器中阻礙了錳電子在乙炔黑載體上的傳遞，增加電子在轉(zhuǎn)移過程中的電阻，使超級(jí)電容器的比電容降低。

參考文獻(xiàn)：

[1]王金良，王琪.再談廢電池的污染及防治[J].電池工業(yè)，2002.7（1）：3-8.

[2]張勝濤，王林，韓漣漪等.廢電池的危害及其回收利用[J].電池工業(yè)，2007.7（4）：13-16.

[3]王康，余愛梅，鄭華韻.超級(jí)電容器電極材料的研究發(fā)展[J].浙江化工，2010.4（7）：33-37.

[4]張瑩，劉開宇，張偉，王洪恩.二氧化錳超級(jí)電容器的電極電化學(xué)元素性質(zhì)[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2008.8（6）：21-24.

[5]楊葵華，李松，杜利成.從鋅錳電池中制取硫酸錳的工藝研究[J].綿陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2007.11（2）：26-30.

[6]陳東梅，楊華.液相法制備納米二氧化錳[J].貴州大學(xué)學(xué)報(bào)，2009.8（1）：13-17.

[7]張寶宏，張娜.納米二氧化錳超級(jí)電容器的研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003.19（3）：286-288.

[8]李英品，周曉荃，周慧靜，沈鑄睿，陳鐵江.納米結(jié)構(gòu)二氧化錳的水熱合成、晶型及形貌演化[J].材料物理與化學(xué)（專業(yè)）博士論文，2000.6.

[9]馬賀，李寶毅，段玉平，劉順華，冀志江.水熱合成制備微納米二氧化錳晶體不同形貌的電磁特性[J].功能材料與器件學(xué)報(bào)，2010.11（5）：57-60.

[10]李晶，賴延清，金旭東，彭汝芳，劉業(yè)翔.超級(jí)電容器的制造工藝優(yōu)化與性能研究[J].電池工業(yè)：2010.3（6）：88-92.

遵義市科技局社會(huì)發(fā)展攻關(guān)項(xiàng)目，課題任書合同編號(hào)：遵市科合社字（2011）3號(hào)