弄潮兒向濤頭立

林夢海

張乾二

1928年8月出生于福建惠安縣，量子化學家。張乾二教授現(xiàn)任廈門大學化學化工學院院長，全國政協(xié)常委，固體表面物理化學國家重點實驗室副主任，結(jié)構(gòu)化學國家重點實驗室學術(shù)委員會主任，1991年當選為中國科學院院士（學部委員）。20世紀90年代，帶領(lǐng)課題組開展價鍵理論計算程序化的攻堅研究，并在世紀之交編制出價鍵從頭算程序VB-XIAMEN99，性能優(yōu)于國際上的其他程序。

1958年“8·23”炮擊金門后，全國正在“大躍進”的熱潮中，盧嘉錫思考物構(gòu)專業(yè)如何為“大躍進”添磚加瓦。根據(jù)當時條件，他想可以人工培養(yǎng)晶體，但國內(nèi)還沒有人進行過這樣的工作。盧嘉錫查閱文獻后，拿了一本外文參考書，找到張乾二和張炳楷兩位青年教師。晶體培養(yǎng)有許多方式，可以水溶液培養(yǎng)，也可以用水熱法，還可以從熔體中提拉晶體……因為沒有直接經(jīng)驗，他對兩位年輕教師說，我們還是先易后難，先從水溶液中培養(yǎng)晶體。盧嘉錫讓他們帶兩個學生共4人，一起到漳州設(shè)立“晶體生長實驗室”，進行培養(yǎng)晶體的研究。當時條件簡陋，實驗室設(shè)在小學，住在天主教堂，吃在專署食堂。

嘗試在水溶液中培養(yǎng)晶體

怎么培養(yǎng)晶體？張乾二與張炳楷先好好讀了一遍晶體生長的專著。晶體生長，外人看起來簡單，實際卻很復雜。它涉及熱力學中的相平衡和相變，要了解晶體生長的成核過程，還要考慮溶質(zhì)的擴散過程、晶體界面的穩(wěn)定等。要培養(yǎng)什么晶體呢？他們先查看了水溶性晶體的溶解度曲線圖。不同物質(zhì)在水中的溶解度有明顯差別，大的如酒石酸鉀鈉，小的如硫酸鋰，大多數(shù)晶體溶解度隨溫度升高而增大。張炳楷看到酒石酸鉀鈉隨著溫度變化很大，心想這樣可能比較容易結(jié)晶，就選擇了它。當時完全是白手起家，先用廣口瓶做容器。加熱水溶液要用的電爐，也沒有現(xiàn)成的，只好采購一堆電阻絲，自己動手繞電阻絲，加工成電爐。培養(yǎng)晶體需要24小時連續(xù)恒溫條件，當時不但沒有恒溫爐，而且供電條件很差，經(jīng)常斷電。張乾二把人員分成兩班，輪流值班。先配制過飽和的酒石酸鉀鈉溶液，找一顆比較好的晶種，固定在旋轉(zhuǎn)棒上，讓晶種緩慢旋轉(zhuǎn)，隨著晶體的生長，還要不斷添加晶料，保持溶液處于過飽和狀態(tài)。但是不知什么原因，晶體一直長不起來，而恒溫槽底部有時會有晶體析出，他們只好再去查參考書。書中提到，過飽和溶液在熱力學上是不穩(wěn)定的。過飽和溶液可分為“不穩(wěn)過飽和”和“亞穩(wěn)過飽和”，但哪里是亞穩(wěn)區(qū)并不明確。

張乾二提出，我們是不是換磷酸二氫銨試試，因為它的溶解度曲線比較平緩，可能比較容易摸索亞穩(wěn)區(qū)。于是一切從頭開始，過了幾天，晶種開始慢慢長大，大家感到十分興奮，這更加強了做下去的信心。大家輪班培養(yǎng)晶體，記錄溫度、濃度等數(shù)據(jù)。十幾天后，晶體長到三四厘米了，大家發(fā)現(xiàn)其晶面有缺陷，這說明晶種一開始沒處理好。經(jīng)過重新處理，晶種長了二十幾天后，單晶長到了五六厘米長。看著晶瑩剔透的晶體一天天長大，大家的心里有說不出的高興。培養(yǎng)了磷酸二氫銨（ADP）單晶后，再培養(yǎng)另一種磷酸二氫鉀（KDP）晶體。就這樣，張乾二、張炳楷帶領(lǐng)學生克服了一個個困難，在水溶液中培養(yǎng)晶體方面闖出了一條路。情況好轉(zhuǎn)后，“晶體生長實驗室”遷回廈門大學。在大禮堂邊化學樓設(shè)了一間晶體室，晶體組想要培養(yǎng)大一些的晶體，就做了一個較大的恒溫槽。張乾二在內(nèi)套的培養(yǎng)玻璃缸上面加了環(huán)形圈，可使晶種緩緩移動，沿環(huán)做公轉(zhuǎn)，使溶液保持均勻性；另一方面晶種又繞著自己的晶軸進行自轉(zhuǎn)。先培養(yǎng)更大的ADP和KDP晶體，在引入晶種后，為防止溶液中出現(xiàn)自發(fā)結(jié)晶，培養(yǎng)晶體的溶液還要進行清潔處理，達到“光學純”（對光束無明顯散射現(xiàn)象）。籽晶經(jīng)過幾個月的精心培養(yǎng)后，慢慢生長到二十幾厘米長。由于晶體在生長過程中不停地自轉(zhuǎn)，培養(yǎng)出來的晶面有棱有角、晶瑩剔透。

廈門大學在水溶液中培養(yǎng)出晶體的消息傳開后，山東大學派張克從、蔣民華趕來學習。他們與張乾二、張炳楷一起培養(yǎng)氯化鈉、氯化鉀晶體。雖然有了ADP和KDP晶體的培養(yǎng)經(jīng)驗，但氯化鈉、氯化鉀須從熔體中培養(yǎng)。將食鹽晶體放在坩堝中加熱熔融，籽晶在熔體上部冷卻，邊旋轉(zhuǎn)邊緩緩向上提升。但氯化鈉晶體長出來不透明，他們試著改變pH值、在熔體中摻雜，經(jīng)過多次探索后才有透明的立方晶體出現(xiàn)。張克從、蔣民華老師回到山大后，建立了晶體室。不久后（1960年）張炳楷等隨盧嘉錫到中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，在那里也建了一個晶體室，積極進行大口徑磷酸二氫鉀的晶體培養(yǎng)。后來物構(gòu)所又用熔鹽法培養(yǎng)出激光性能極好的偏硼酸鋇（BBO）。這兩個地方后來成為我國重要的晶體培養(yǎng)基地，不僅滿足國內(nèi)生產(chǎn)需要，還大量出口到國外。

“文革”晚上在家里搞科研

“文革”一開始，張乾二就淪為“牛鬼蛇神”，后又經(jīng)歷了妻亡子散之痛，直到1972年初，才被允許為工農(nóng)兵學員上數(shù)學課。張乾二的老師盧嘉錫、唐敖慶、蔡啟瑞三人聯(lián)袂研究“化學模擬生物固氮”項目，三位大師為固氮酶聚首廈門。正好張乾二剛從“牛棚”出來，見到自己的老師又重新出來工作，還像以前那樣精力充沛、勇往直前，張乾二精神上受到很大鼓舞。見面時，老師與他意味深長地握手，一切盡在不言中。他堅信，自己現(xiàn)在雖然沒有資格參加科研，但將來一定有機會與老師們一起搞科研。

晚上回到空無一人的家中，張乾二開始考慮科研問題。當他在講解初等數(shù)學時，曾誘發(fā)他進一步的思考：能否用初等數(shù)學的幾何、三角來解析分子結(jié)構(gòu)的化學問題？在“物質(zhì)結(jié)構(gòu)”教學中，張乾二已對大量分子的結(jié)構(gòu)特點進行過歸納總結(jié)，現(xiàn)在他想更普遍地推導出共軛分子軌道系數(shù)的特點。首先他觀察直鏈多烯烴分子中的原子軌道系數(shù)，從丁二烯、戊二烯到己三烯……鏈中某個C原子的系數(shù)乘上某個常量，會等于左右相鄰兩個C原子的系數(shù)之和，以后又發(fā)現(xiàn)這個常量與該軌道能量本征值的關(guān)系。張乾二不停計算、觀察與琢磨，發(fā)現(xiàn)了分子的幾何構(gòu)型可能影響它的軌道系數(shù)，并與三角函數(shù)有一定的聯(lián)系。接著，他研究苯環(huán)、芐基、三苯甲基等環(huán)狀共軛分子的軌道系數(shù)，發(fā)現(xiàn)這些分子的軌道系數(shù)是以環(huán)的中軸線左右對稱或反對稱。如何先求解軌道系數(shù)方程，再推出軌道能量，這可能是一個捷徑，但還需要大量的驗算與證明。

張乾二觀察直鏈多烯烴的分子軌道系數(shù)，長鏈多烯烴的π軌道系數(shù)，先是比較小的值，然后變大，達到0.9X最大值后，又逐步下降，降到負值后，最小達到-0.9X，再逐漸上升，回到0。數(shù)據(jù)的變化有周期性，特別像正弦波，“可以用正弦函數(shù)來表達軌道系數(shù)！”張乾二腦子里靈光一閃。他再找另一個直鏈多烯烴—戊二烯的五個π分子軌道，第一個全對稱軌道系數(shù)分別是：sinπ/6， sinπ/3， sinπ/2， sin2π/3， sin5π/6。第二個軌道系數(shù)分別是：sinπ/3， sin2π/3， sinπ， sin4π/3， sin5π/3……五個軌道全符合這個規(guī)律！張乾二對三角函數(shù)十分熟悉，如果可用正弦函數(shù)表達直鏈多烯烴的系數(shù)，那么余弦等三角函數(shù)又可用來表示什么圖形的分子呢？張乾二越研究興趣越濃，他真想把這些結(jié)果與什么人一起分享，但周圍只有黑黑的夜空。他想，即使一個人我也可以一步步做，先把直鏈多烯烴的規(guī)律研究清楚，然后研究環(huán)狀烯烴的分子軌道，這樣每天晚上的時間都不夠用了。

每天吃過晚飯，張乾二就坐在書桌前，演算一個又一個共軛分子的軌道系數(shù)。計算三角函數(shù)時，他不用小數(shù)表示，而堅持用無理數(shù)表達，這樣可減少運算中的誤差，使結(jié)果更直觀化。幾個月下來，演算的草稿紙都有一尺多高。再將各種圖形的共軛分子歸類：直鏈、分叉鏈、單環(huán)、雙環(huán)、多聠環(huán)、稠環(huán)……找到了軌道系數(shù)的規(guī)律，再尋找軌道能級的規(guī)律。對于一些圖形比較復雜的分子，張乾二動了好幾天的腦筋，最后想出一個法子：把環(huán)歸環(huán)、鏈歸鏈，劃分成幾個分子碎片。至于這些碎片要如何串聯(lián)起來，他又花了幾周的時間。

1978年的春天，萬象更新，張乾二覺得現(xiàn)在可以公開搞科研了。他找到林連堂、王南欽，并告訴他們，“文革”中他在觀察直鏈共軛烯烴分子軌道系數(shù)時，發(fā)現(xiàn)一些規(guī)律，與三角函數(shù)中某些角度的正弦、余弦的數(shù)值恰好相同，這只是巧合，還是有更深刻的規(guī)律？需要作更多的驗算。林、王兩位聽后，茅塞頓開，十分感興趣地投入研究中。當時張乾二住在鼓浪嶼，林、王兩人住在廈大校內(nèi)，除了上課以外，其他時間三人常聚在一起討論、研究問題。以往休克爾矩陣近似研究中，只重視了分子的對稱性，而忽視了共軛分子中原子系數(shù)既有對稱性，又有周期性。研究組討論不能鏈狀化的其他分子，提出分子軌道“碎片法”，根據(jù)分子的幾何圖形，把分子分解為幾個碎片，整個分子的分子軌道，表達為各個“碎片軌道”的線性組合，而久期方程可以用一個特征多項式聯(lián)系起來。張乾二提出方法，林連堂、王南欽驗算，結(jié)果與預料完全一致，大家非常興奮。十幾年壓抑的科研、探索激情迸發(fā)出來了。

張乾二等發(fā)表了《分子軌道幾何剖析》《同譜分子》《Hückel矩陣的圖形方法》等系列學術(shù)論文?！缎菘藸柧仃噲D形方法》一書1981年在科學出版社出版。1984年“休克爾矩陣圖形方法”獲福建省高教廳科技成果獎一等獎，張乾二獲“國家有突出貢獻科學家”稱號。1985年該書被選送參加法蘭克福國際書展，深受好評。圖形方法的內(nèi)容現(xiàn)已被收入《結(jié)構(gòu)化學》教科書，每年有數(shù)千學生學習這個方法。

沒有最好，只有更好

1982年，唐敖慶帶領(lǐng)弟子們在20世紀60年代做的“配位場理論方法”，獲國家自然科學獎一等獎（包括張乾二）。相關(guān)專著《配位場理論方法》一書，1979年由科學出版社出版。配位場理論是理論物理與理論化學重要的交叉學科，也是近代無機化學的理論基礎(chǔ)。學術(shù)界驚嘆該研究達到的深度與廣度，當之無愧獲國家自然科學最高獎。

在榮譽面前，張乾二并不滿足，他覺得60年代由于時間限制，尚未獲得群變換系數(shù)的封閉公式，還需要進一步研究。張乾二認為，真正能闡明客觀世界的科學理論一定是簡潔明了的，若研究結(jié)果是十分繁瑣的，那說明還必須進一步研究，直至得到它最簡潔的表示方法。當時原子簇結(jié)構(gòu)的研究是一個很重要的方向，盧嘉錫在物構(gòu)所化學研究會做了題為《當今國際上原子簇發(fā)展的方向》的報告，國內(nèi)特別是物構(gòu)所做了很多原子簇方面的合成與它的理論研究。張乾二發(fā)現(xiàn)在原子簇結(jié)構(gòu)理論方面，角動量理論方法可以發(fā)揮很大的作用。

張乾二從多面體分子出發(fā)，推導旋轉(zhuǎn)群與點群之間的變換系數(shù)。他提出“共變基向量定理”，研究組進行一系列推導與計算，從轉(zhuǎn)動矩陣元得出“軌道性格”的表示式，討論了構(gòu)造具有σ、π、δ等特征的多面體分子軌道、雜化軌道和定域分子軌道。張乾二帶領(lǐng)研究生從八面體、立方體、十二面體、二十面體等正多面體入手，尋找正多面體群變換系數(shù)的一般公式，獲得SO（3）群-O群、SO（3）群-K群不可約表示之間的變換系數(shù)，再用群的雙陪集推導出計算旋轉(zhuǎn)群—點群變換系數(shù)的閉合公式。研究組又從封閉硼烷多面體和碳烷多面體出發(fā)，討論金屬原子簇多面體的成鍵規(guī)則。后又在多面體中劃分標準三角形，定義群不變量BΓ，然后用BΓ的符號判斷分子軌道成鍵性質(zhì)。

唐敖慶看到研究結(jié)果深感欣慰，覺得“青出于藍而勝于藍”。研究組撰寫的專著《多面體分子軌道》，于1987年在科學出版社出版。1989年，張乾二、林連堂、王南欽、余亞雄、李湘柱、王銀桂等，以“群論方法在量子化學中的新應(yīng)用”獲得國家自然科學獎二等獎，張乾二獲全國教育系統(tǒng)勞動模范稱號。

科研專啃硬骨頭

價鍵理論與分子軌道理論是量子化學計算的兩個主要流派。分子軌道理論在描述電子躍遷即動態(tài)行為方面簡捷明了，而價鍵理論對分子靜態(tài)性質(zhì)如結(jié)構(gòu)、成鍵特征及動態(tài)性質(zhì)如鍵的形成與斷裂描述，有分子軌道無可比擬的優(yōu)越性，但隨著計算機的興起，由于價鍵理論的基函數(shù)難以計算機化，影響了它的發(fā)展。國內(nèi)少有人涉足該領(lǐng)域，就是國外也很少人敢于挑戰(zhàn)這方面的課題。

張乾二帶領(lǐng)他的團隊，試圖將價鍵理論的應(yīng)用建立在從頭算的水平上。首先是解決價鍵理論的基函數(shù)表示，他帶領(lǐng)第一位博士生李湘柱，提出“鍵表酉群方法”，解決了價鍵理論的基函數(shù)問題。接著要解決計算的煩瑣問題，他帶領(lǐng)第二位博士生吳瑋提出一種對稱群不可約表示矩陣的計算新方法：將不可約表示矩陣分解為3個矩陣相乘，其中兩個是與群元無關(guān)的三角矩陣，另一矩陣可方便得到。接著張乾二帶領(lǐng)課題組攻克了“雙粒子算符矩陣元約化”“N！稀疏矩陣的約化”等一系列價鍵理論計算的難關(guān)，為計算機程序化掃清了道路。當時張乾二正身兼廈門大學化學化工學院院長與中科院物構(gòu)所所長兩要職，經(jīng)常外出。為了與學生交流研究結(jié)果，他使用電話、傳真等一切通訊工具，有時一個晚上通十幾個電話。學生們說，他不僅是導師，而且還是“競爭者”，往往晚上推出的公式，第二天早上他又會有更新的結(jié)果。

在編寫價鍵方法程序的過程中，有一個致命的難關(guān)——N電子體系必然產(chǎn)生N！行列式問題。如何解決這個問題，張乾二與課題組成員思考了很久。他想尋找一個新的數(shù)學工具。為此，他與吳瑋一起拜訪了數(shù)學系的教授，他們建議可用對不變式來處理。張乾二帶領(lǐng)吳瑋等推導公式，將價鍵波函數(shù)表示為一個對不變式，重疊矩陣元則是通過一個對不變式獲得，哈密頓能量矩陣元表示為子對不變式與相應(yīng)積分的乘積形式。李加波、宋凌春等年輕人忙著將公式編為程序。莫亦榮、曹澤星等將各種體系試用在程序中。

世紀之交，張乾二課題組編寫了價鍵從頭算程序VB-XIAMEN99，這是國際上僅有的三個基于非正交基的價鍵從頭算程序之一。與國外程序相比，XIAMEN程序在計算速度、優(yōu)化方法、界面友好等方面都具有明顯優(yōu)勢，已提供給以色列、美國、荷蘭、法國、德國等國外理論化學家使用，并已發(fā)表了幾十篇論文?！皟r鍵理論新方法及其應(yīng)用”2001年獲得教育部高校自然科學獎一等獎?，F(xiàn)在，國內(nèi)提到價鍵理論研究，理論化學界都知道廈門大學張乾二組，國際上要用價鍵計算程序，就選中國VB-XIAMEN99。（來源：中國科學報，2013-12-27，有刪節(jié)）